统计热力学基础(II)

《统计热力学基础(II)》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第六章统计热力学基础6.1概论6.5配分函数对热力学函数的贡献6.3配分函数6.4各配分函数的计算6.2Boltzmann统计6.6单原子理想气体热力学函数的计算6.7双原子理想气体热力学函数的计算6.1概论统计热力学的研究方法统计热力学的基本任务定位系统和非定位系统独立粒子系统和相依粒子系统统计系统的分类统计热力学的基本假定统计热力学的研究方法根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。统计热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验

2、所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数，再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。统计热力学的基本任务该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。该方法的优点：将系统的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。定位系统和非定位系统定位系统（localizedsystem）定位系统又称为定域子系统，这种系统中

3、的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很大的。定位系统和非定位系统非定位系统（non-localizedsystem）非定位系统又称为离域子系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位系统少得多。独立粒子系统和相依粒子系统独立粒子系统（assemblyofindependentparticles）独立粒子系统是本章主要的研究对象粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，

4、所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即：独立粒子系统和相依粒子系统相依粒子系统（assemblyofinteractingparticles）相依粒子系统又称为非独立粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：统计热力学的基本假定概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用表示。统计热力学的基本假定等概率假定例如，某宏观系统的总微态数为，则每一种微观状态

5、出现的数学概率都相等，即：对于U,V和N确定的某一宏观系统，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。6.2Boltzmann统计定位系统的微态数定位系统的最概然分布简并度有简并度时定位系统的微态数非定位系统的最概然分布Boltzmann公式的其它形式熵和亥氏自由能的表示式定位系统的微态数一个由N个可区分的独立粒子组成的宏观系统，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其中的一种分配方式为：定位系统的微态数这种分配的微态数为：分配方式有很多,总的微态数为：无论哪种分配都必须满足如下两个条件：定位系统的最概然分布每种分配的值

6、各不相同，但其中有一项最大值，在粒子数足够多的宏观系统中，可以近似用来代表所有的微观数，这就是最概然分布。问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布，才能使有极大值，在数学上就是求(1)式的条件极值的问题。即：定位系统最概然分布首先用Stiring公式将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为：式中和是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。所以最概然分布公式为：简并度（degeneration）能量是量子化的，在每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。量子

7、力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号表示。简并度亦称为退化度或统计权重。有简并度时定位系统的微态数设有N个粒子的某定位系统的一种分布为：有简并度时定位系统的微态数先从N个分子中选出N1个粒子放在能级上，有种取法；但能极上有个不同状态，每个分子在能级上都有种放法，所以共有种放法；这样将N1个粒子放在能级上，共有种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：有简并度时定位系统的微态数有简并度时定位系统的微态数由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：求和的限制条件仍为：有简并度时定位系统的微态数与不考虑简并度时的最概然分布

8、公式相比，只多了项。再采用最概然分布概