无机材料科学基础第四章非晶态结构与性质之熔体

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1、第四章非晶态结构与性质之熔体第一部分：熔体晶体结构的特点——近程有序远程有序非晶体结构的特点——近程有序远程无序非晶体玻璃体高聚体无定型体熔体和玻璃体结构基本理论、性质及转化条件.用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质。掌握“结构---组成----性能”之间的关系。本章要求气相冷凝获得的无定形物质表面内部位能从能量曲线分析熔体和玻璃熔体玻璃真实晶体理想晶体熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系瓷胎40—60%玻璃状态(高温下是熔体态）为什么要研究熔体、玻璃？§4-1熔体的结构——聚合物理论（一）XRD结果（二）熔体结构描述（三）聚

2、合物的形成（四）聚合物理论要点基本内容气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图（一）X—RAD分析:在θ角很小时：气体有很强的散射强度；熔体和玻璃没有显著的散射现象。θ角大时：气体图谱中无峰值出现，质点排列完全无序；晶体峰很尖锐，质点排列有序，结晶程度高。熔体和玻璃体在晶体有明显峰处，都有弥散状峰出现。说明结构中有近程有序区域。综上所述，液态是介于气态与固态之间的一种中间状态，在性质上表现为一种过渡性质，低温时接近于固态，在高温时接近于气态。由于我们通常接触的都是温度不太高时的液体，所以它们与固体更接近。（一）X—RAD结果:结论①熔体和玻璃结构相似②结构中近程有序区（二）熔体结构

3、描述：众多理论——“核前群理论”、“聚合物理论”聚合物理论的结构描述——①硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]-6（单体）、[Si3O10]-8（二聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）；②此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。1.熔体化学键分析。最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。2.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程3.熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系。Si－O键键性的分析R－O键的作用（三）、聚合物形成Si－O键键性的分析：离子键与共

4、价键性(约52％)混合。Si(1s22s22p63s23p2)——4个sp3杂化轨道构成四面体。O(1s22s22p4)——sp、sp2、sp3（从键角分析应在sp和sp2之间)1.熔体化学键分析Si－O键具有高键能、方向性和低配位等特点。结论Si—O:σ键O满p轨道与Si全空着的d轨道形成dπ-pπ键SiOσ键π键π键熔体中R－O键的键性以离子键为主。改变Si－O键的键强、键长、键角，使桥氧断裂。R－O键的作用：O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石英的架状——层状——链状——岛状(1)石英的分化一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用考虑Na2O怎样“攻击

5、”石英颗粒从而产生聚合物聚合物的分布决定熔体结构2熔体形成过程以Na2O—SiO2熔体为例。石英颗粒表面断键与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换：SiONaOO122Si－OHSi－O－Na1处的化学键加强！2处的化学键减弱！Na2O“进攻”弱点——石英骨架“分化”Na+的攻击－诱导效应分化过程示意图：结果三维晶格碎片各种低聚物各种高聚物取决于温度、组成、时间(2)升温和无序化：熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲；二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时Si－O－

6、Si键角发生变化。(3)缩聚反应：[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2）——-——[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O各种低聚物相互作用形成高聚物-----(4)熔体中的可逆平衡：结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成“毛刺”结构。温度升高“毛刺”脱开。反应的实质是：熔体组成不变，温度升高低聚物数量增加；3、熔体中聚合物的数量与熔体组

7、成及温度的关系1100120013001400(℃)聚合物浓度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化三维结构12108642087654321负离子含[SiO4]数各级聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，分化作用增强，Onb增多，低聚物增多。聚合物的形成大致分为三个阶段：初期：主要是石