熔体与非晶态固体第二讲

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1、3.2.2玻璃的形成玻璃形成的热力学观点形成玻璃的动力学手段玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件1.复合阴离子团大小与排列方式不同O／Si比对应着一定的聚集负离子团结构，当O／Si比为2时，熔体中含有大小不等的歪扭的［SiO2］n聚合物；随着O／Si比的增加，硅氧负离子基团不断变小，当O／Si比增至4时，硅氧负离子基团全部拆散成孤立的［SiO4］4－，这时就很难形成玻璃。因此，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。硼酸盐、锗酸盐、磷

2、酸盐等无机熔体中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据O/B、O/Ge、O/P比来粗略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值，如表3－11。这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。表3－11形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值2.键强（孙光汉理论）(1)单键强度>335KJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物——网络形成体(SiO2、B2O3),可以单独形成玻璃。(2)单键强度<250KJ/mol(或60kcal/mol)的氧化物——

3、网络改变体，不能单独形成玻璃，但能改变网络结构，从而改变玻璃性质。(3)在250～335kj/mol为－中间体，这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络形成体之间（Al2O3）。罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论：单键强度/Tm.p>0.42kJ/(mol•k)易形成玻璃；单键强度/Tm.p<0.125kJ/(mol•k)不易形成玻璃。可以说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！玻璃形成能力不仅与单键能有关，还与破坏原有键使之析晶所需的热能有关，故用单键能除以熔点的比值来作为衡量玻璃形成能力的参数。表3－12一些氧化物的单键强

4、度与形成玻璃的关系(1)离子化合物如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。2、键型(2)金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大(CN=12),很难形成玻璃。(3)纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难

5、形成玻璃。当离子键向共价键过渡，离子共价混合键，主要在于有SP电子形成的杂化轨道，并构成σ键和π键，强烈的极化作用，这种混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序，又有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。玻璃形成的热力学条件熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。

6、（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。表3－9几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。玻璃晶体ΔGaΔGvΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=3.7玻璃化能力：SiO2>PbSiO4>Na2SiO3众多科学家从：d、α、ΔH、ΔS等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具

7、，但不能对玻璃形成做出重要贡献！3．玻璃形成的动力学条件析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化：熔体内部自发成核。非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率IV是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3·s）；晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T）有关（TM为熔点）。图3－12称为物质的析晶特征曲线。由图可见，IV与u曲线上都存在极大值。3.4.3形成玻璃的动力学手段1、Tamman观点：影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长

8、速率u－－需要适当的过冷度：T=TM－T过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；过冷