第十一章化学动力学

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1、第十一章化学动力学化学动力学：研究化学反应速度的科学，包括①影响反应速度的各种因素（浓度、温度等）；②反应进行的机理。化学动力学与化学热力学的主要区别：化学热力学：只考虑体系的始、终态，无时间概念，理论较完善。化学动力学：涉及过程进行的速度和机理，有时间概念，理论不成熟。§11.1化学反应的反应速率及速率方程1．应速率的定义反应速率：单位时间内，单位体积中反应物的减少或产物增加的摩尔数变化率。若在整个反应过程中体系的总体积不变，则反应速率可用单位时间内反应物或产物的摩尔浓度C的变化来表示：注意：采用微分形式是因为反应速率本身往往随时间变化。对于某一化学反应：其反应速率可用、、或表示，通常采用其

2、中较易测定者。注意：①反应速率（速度）为正值，如“”为正值。②分别用、、或表示速率时，其数值不一定相同，但它们之间有如下关系：例如：32有：③速率的“因次”为“浓度·时间-1”，常用“mol·L-1·s-1”作单位。2.基元反应和非基元反应基元步骤（反应）：能代表反应机理的，由反应物粒子（分子、原子、离子或自由基等）一步直接实现的变化。简单反应：只由一个基元步骤所构成的化学反应。例如：复杂反应（非基元反应）：由两个或两个以上基元步骤所构成的化学反应。例如，由四个基元步骤组成：—只参加反应物粒子的碰撞而不参加反应的粒子，它只起转移能量的作用。反应分子数：每一基元步骤中发生反应所需要的反应物粒子数

3、。基元反应包括：单分子反应：双分子反应：三分子反应：四分子及四分子以上的基元反应尚未发现。323．基元反应的速率方程——质量作用定律质量作用定律：对于简单反应，其反应速率与各反应物浓度以反应式中的计量系数为指数幂的乘积成正比。例如：注意：①质量作用定律不适用于复杂反应，但对组成复杂反应的各简单反应仍然适用。②若反应速率方程按质量作用定律导出的与实验测出的不一致，则可以肯定该反应为复杂反应，即使两者一致也不能肯定该反应为简单反应。4.速度（速率）方程的一般形式、反应级数（1）速度（速率）方程速度（速率）方程：化学反应速率与反应物、产物浓度的函数关系式（2）动力学方程：反应物、产物浓度与反应时间的

4、函数关系式速度（速率）方程、动力学方程都需要依据实验数据来确定，两者的关系为：积分速度（速率）方程动力学方程微分（3）反应级数n对于许多化学反应，速率方程形式为，、分别称为该反应对物质A、B等的级数。例如，，则称该反应对物质A为一级。各浓度指数之和称为反应的总级数。32注意：①、等都是由实验数据来确定的常数。②、等可以是零、正负整数或分数。③对不属于形式的反应，反应级数无意义。例如：其反应级数无意义。4、速率常数k反应速率可表示为：，其中k称为速率常数（速度常数）或“比速”。对于不同的反应，k值不同。对于指定的反应，k值与浓度无关，与反应温度及所用催化剂有关。注意：k是有单位的量，通常根据其单

5、位可确定该反应的反应级数。§11.2速率公式的积分形式（动力学方程）1、零级反应速率方程与反应物质浓度无关者称为零级反应，零级反应的动力学方程为　　　　　或（x为反应物的浓度的消耗量，或t时刻产物的浓度）当时反应的总级数为零级的反应并不多，已知的零级反应中最多的是表面催化反应，例如氨在金属上的分解，因为只有吸附在Ｗ催化剂　表面上的ＮＨ3才能发生如上的反应，如果ＮＨ332在Ｗ上的吸附已达饱和状态时，再增加氨气相的浓度不会增加氮气在催化剂表面上浓度，所以反应速率和气相ＮＨ3的浓度无关，表现为零级反应2.一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应为一级反应。表示：化为：积分：得：特征：①的单位

6、与浓度无关，其量纲为“时间-1”。②反应的半衰期（反应物消耗一半时所用的时间）与反应物的起始浓度无关，即：③对作图得一直线，斜率为“”。一级反应通常包括：①大多数热分解反应：②放射性元素的蜕变反应：③某些分子的重排反应：④水溶液中的某些水解反应（准一级反应）：323、二级反应对于二级反应：速率：，积分：得：特征：①的量纲为“浓度-1·时间-1”。②半衰期为：③以对作图得一直线，斜率为“”。对于二级反应：当时：动力学方程为当时：设时间为时，产物的浓度为，化为：积分：得：32特征：①半衰期无意义。②以对作图得一直线，斜率为“”用以上方法也可以分析零级和三级反应的特点，在此不作讨论。§11.3速率方

7、程的确立对于具有简单级数的反应，只要确定了级数n和k，则速率方程和动力学方程即可确定。1、尝试法用实验得到的C～t数据，分别代入各级反应的动力学方程，判断所得一组k值是否接近，确定反应级数。然后求k的平均值。2、作图法有一组C～t数据：若对作图得一直线，为一级反应。若对作图得一直线，为二级反应。3、半衰期法（、为已知）各级反应的半衰期与起始浓度的关系如下（推导略）：（A为常数）可得：4．初始速率法