物理化学第十一章化学动力学

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1、第十一章化学动力学ChemistryKinetics物理化学学习要求：掌握反应速率的表示法以及基元反应、反应级数、反应分子数等基本概念。重点掌握具有简单反应级数的速率公式的特点，能从实验数据求反应级数和速率常数。了解几种复合反应的动力学公式及活化能求法。重点掌握根据稳态近似法和平衡态近似法由复合反应的反应历程导出反应速率公式。掌握链反应的特点及速率方程的推导。了解气体碰撞理论和过渡状态理论。了解溶液中的反应和多相反应。掌握光化学定律及光化反应的机理和速率方程。了解催化作用的通性及单相多相催化反应

2、的特点。第十一章化学动力学引言§11.1化学反应的反应速率及速率方程§11.2速率方程的积分形式§11.3速率方程的确定§11.4温度对反应速率的影响,活化能§11.5典型复合反应§11.6复合反应速率的近似处理法§11.7链反应§11.8气体反应的碰撞理论§11.9势能面与过渡状态理论§11.10溶液中的反应§11.11多相反应§11.12光化学§11.13催化作用的通性§11.14单相催化反应§11.15多相催化反应§11.16分子动态学化学热力学研究化学变化的方向和限度或平衡等问题。化学热

3、力学只能预测反应的可能性，但关于反应的速率以及反应的机理则不能回答。例如：热力学只能判断这两个反应都有可能发生。引言化学热力学的研究对象和局限性化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学的研究对象动力学和热力学的关系是相辅相成的。经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应阻力，缩短达到平衡的时间。经热力学研究

4、认为是不可能进行的反应，则没有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。动力学和热力学的关系§11.1化学反应的反应速率及速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。速度（velocity）是矢量，有方向性。速率（rate）是标量，无方向性，都是正值。对某化学反应的计量方程为：依时计量学反应：只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，总的计量

5、式中一般不出现反应中间物的反应。非依时计量学反应：若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，此类反应将在整个反应过程均复合一定的计量式。1.反应速率的定义反应进度（extentofreaction）设反应为：转化速率的定义：单位时间内发生的反应进度。对于非依时计量学反应，转化速率的数值与用来表示速率的物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关，故应用此量时必须指明化学反应方程式。通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：单位时间单位体积内化学反应的反应进度对任何反应：A的消

6、耗速率Z的生成速率反应速率与消耗速率和生成速率各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的化学计量数的绝对值成正比，即2.基元反应和非基元反应在化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。每一个简单的反应步骤就是基元反应(elementaryreaction)。例H2+I22HI①I2+M0I·+I·+M0②H2+I·+I·I2+M0M代表气体中存在的H2和I2等分子；I·代表自由原子碘。其中黑点“·”表示未配对的价电子。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。

7、所谓反应机理（或反应历程）一般是指该反应是由哪些基元反应组成的。化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。例如合成氨反应就是化学计量方程。3.基元反应的速率方程——质量作用定律，反应分子数在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反

8、应方程中相应组分的分子个数。这就是质量作用定律。质量作用定律速率方程中的比例常数k叫做反应速率常数。为一定值，与浓度无关。质量作用定律只适用于基元反应。4.化学反应速率方程的一般形式，反应级数各浓度的方次nA和nB等，分别称为反应组分A和B等的反应分级数，量纲为一。反应总级数n为各组分反应分级数的代数和：n=nA+nB+…对任何反应：反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响越大。基元反应可以直接应用质量作用定律。根据反应数的定义，单分子反应即为一级反应，双分子反