胶体化学第9章 高分子溶液

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1、第9章高分子溶液9.1高分子溶液的形成9.1.1高聚物的溶解规律高聚物溶解→溶胀+溶解。溶胀：溶剂分子比较快的进入高聚物中，使高聚物体积膨胀的过程。溶解：溶胀后高分子链作用力减弱，最后导致高分子均匀地分散在溶剂中的过程。非晶态高聚物溶胀和溶解比较容易，晶态高聚物溶解困难。非极性晶态高聚物在室温时很难溶解，一般要升温接近到高聚物的熔点使晶态转变为非晶态后，才逐渐溶解。极性晶态高聚物在室温时就可溶解在极性溶剂中。交联高聚物由于交联点的束缚，只能溶胀而不能溶解，这种溶胀称为有限溶胀。高分子溶液的溶质分子大小通常在胶体分散体系的范围内，所以早期曾被认为是典型的胶体。例如，天然的蛋白质

2、溶液和明胶溶液等，都具有扩散缓慢、不能穿过半透膜等溶胶的基本物理化学性能。因此早期把高分子溶液称为亲液溶胶。随着胶体化学的发展，发现高分子溶液与溶胶存在着本质上的差别，高分子溶液与溶胶的主要相同之处有：(1)高分子溶液与溶胶的粒子大小均在lnm--lμm之间；(2)扩散速率都比较缓慢；(3)均不能透过半透膜。而不同之处有：(1)高分子化合物能自动溶解在溶剂中，而溶胶粒子不会自动分散在分散介质中；(2)高分子溶液属于热力学稳定体系，而溶胶是热力学不稳定体系；(3)高分子溶液是均相体系，没有明确界面，Tyndall效应弱。而溶胶是多相体系，体系内存在大量界面，Tyndall效应强

3、；(4)高分子溶液的粘度要比溶胶大得多。高分子溶液的溶质是大分子，但许多性质也不同于低分子溶液，所以低分子溶液的热力学结论也不能直接用于高分子溶液。9.1高分子化合物的相对分子质量和相对分子质量分布低分子化合物是以单个分子存在，而高分子化合物是由许多结构单元联结而成。例如，天然橡胶(聚异戊二烯)的分子是由几千个一C。H。单元联结而成，其分子式可写成∈C5H8手。。这种小单元称为链节，P叫作聚合度，其数值一般在几百以上，所以，高分子的首尾结构与链节的差别可以忽略不计，若链节的相对分子质量是M。，则高分子的相对分子质量应为溶解度与其分子量有关，分子量大，溶解度小；反之亦然。选择

4、合适的溶剂，是配制高分子溶液的关键。一般原则是：①“极性相近”原则；②“溶度参数相近”原则，溶度参数是内聚能密度的平方根，可查到。二．混合熵合混合热高分子的溶解过程是熵增加过程，因而混合熵大于零（△SM>0）。由于高分子的柔性，多构象性，其混合熵远远大于小分子的混合熵。同时其与溶剂的混合热也不等于零（△HM≠0）。Flory-Huggins用晶格模型推出高分子溶液的混合熵和混合热为△SM=-R(n1lnφ1+n2lnφ2)△HM=RTχ1n1φ2,式中，n1和n2分别是溶剂和高分子的摩尔数；φ1和φ2分别是溶剂和高分子的体积分数；χ1是Huggins参数，可由第二维利系数（A

5、2）求得，即是溶剂的摩尔体积。当χ1=1/2时，A2=0。此时的温度称为θ温度，溶剂称为θ溶剂。因此，高分子溶液与理想溶液有很大的偏差。只是在某些特殊条件（如θ体系）或浓度趋于零时，才呈现理想溶液的性质。一．平均分子量和分子量分布高分子的特点：大分子量（103~107）；分子量不均匀性。所以其分子量具有统计平均的意义。统计方法不同，分子量也不同。各种平均分子量及其测定方法如下表示：9.2高分子的分子量与分子尺寸i=1~∞,Ni和Wi分别为分子量为Mi的分子在高分子化合物中所占的摩尔分数和重量分数；ni和wi分别为分子量为Mi的高分子的摩尔数和重量；α是Mark-Houwink

6、公式中的常数。一般二．粘度与分子尺寸高分子是以无规线团形式存在，其粘度有不同的定义。[η]与高分子分量M的关系符合Mark-Houmink经验式[η]=kMα,k,M为常数，与性质有关。一般α在0.5~1之间。三．分子量的测定方法1．渗透压法理想溶液的渗透压可用Van’tHoff公式表示：c为重量浓度，M为溶质分子量。高分子溶液渗透压：Ai为维利系数。此方法测得的是数均分子量。当有聚电解质存在时，要考虑电离作用。当有聚离子存在时，会产生唐南（Donnan）平衡。设在膜内加聚电解质NaZP，浓度为m1（mol/dm3），在膜外加浓度为m2（mol/dm3）的小分子电解质NaCl

7、。渗透平衡时，由膜外进入膜内的NaCl浓度x为[因为（zm1+x）（x）=（m2－x）（m2－x）]膜内与膜外的NaCl浓度比为这是：①由于不透过半透膜的聚离子存在，平衡时膜内外的NaCl浓度不相等，因而产生渗透压。即Donnan效应；②当m1＞＞m2时，NaCl几乎都在膜外；③当m1＜＜m2时，NaCl在膜两边分布是均匀的。产生的渗透压为（ｙ＝［Na＋］膜外经整理）以π/c与c作图得直线，外推截距得M。c为聚电解质重量浓度。由此可知，消除Donnan效应的方法为：增大小分子电解质的浓度；降低聚电解质的