紫外吸收光谱与分子结构间关系

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1、浙江大学城市学院有机化合物波谱分析主编姚新生浙江大学城市学院四大光谱紫外光谱-UV红外光谱-IR核磁共振谱-NMR质谱-MS一个复杂新化合物的鉴定一般需要多种手段的综合解析浙江大学城市学院第一章紫外光谱第一节吸收光谱的基础知识浙江大学城市学院紫外光谱分子吸收波长范围在200nm~400nm区间的电磁波产生的吸收光谱称为紫外吸收光谱，简称紫外光谱，英文缩写为UV紫外光谱是讨论分子中价电子在不同的分子轨道之间跃迁的能量关系UV在有机化合物的结构解析中，主要提供分子的芳香结构和共轭体系信息。为什么？浙江大

2、学城市学院紫外吸收的产生一电磁辐射基础1.光(电磁波、电磁辐射)：以巨大速度通过空间，不需要任何物质作为传播媒介的一种能量2.光的性质：具有波粒二象性波动性：c=vλ粒子性：浙江大学城市学院光的波动性c=vλλ：波长，常用纳米(nm)为单位ν：频率，单位为秒-1或赫兹(Hz)c：光速，其值为3×1010cm/sec：每1厘米长度内电磁波的数目浙江大学城市学院光的粒子性E=hvh：普朗克常数，为6.63×10-34J/sec-1光子的波粒二象性E=hv=hc/λ注：λ↓，E↑浙江大学城市学院电磁波的分类

3、高能辐射区γ射线和X-射线(X-ray)光学光谱区紫外(ultraviolet)可见光(visible)红外(infrared)波谱区微波(microwave)无线电波(radiowave)波长长浙江大学城市学院二、光谱产生的条件—由能级间的跃迁产生分子能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程E总=E平+E转+E振+E电图1-1E平«E转«E振«E电ΔE电=1~20ev→λ=0.06~1.25μm→紫外-可见吸光光谱ΔE振=0.05~1ev→λ=25~1.25μm

4、→红外吸收光谱ΔE转=0.005~0.05ev→λ=250~25μm→远红外吸收光谱浙江大学城市学院能量跃迁和吸收光谱能级跃迁：处于基态的分子吸收一定能量电磁波后，由基态跃迁到较高能级(激发态)的过程能级跃迁所吸收的光子的能量等于体系的能量增加值(ΔE)ΔE=hv，v=ΔE/h，λ=hc/ΔE也就是说，分子选择性地吸收一定波长的光，使透过的光谱中这些波长光的强度减弱或不呈现，这种光谱即为分子吸收光谱浙江大学城市学院能级差若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就

5、可得到光强度变化对波长的关系曲线，即分子吸收光谱浙江大学城市学院三UV产生价电子(最外层电子)紫外光跃迁可见光UV能级差*带状光谱浙江大学城市学院朗伯-比尔定律物理意义：当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓度c及吸收层厚度l成正比数学表达式：A为吸光度；T为透光率；c为吸光物质的浓度；l为吸收层厚度；ε为摩尔吸光系数；I0为入射光强度I为投射光强度浙江大学城市学院ε>104强吸收ε=5000~104较强吸收ε=200~5000中吸收ε<200弱吸收ε：Epsil

6、on伊普西隆(希腊)浙江大学城市学院百分吸光系数用来表示=ε×10/溶质分子量此时溶液的浓度单位为g/100ml吸收具有加和性含多组分的溶液，其吸收度为溶液中各组分吸收度之和浙江大学城市学院第二节紫外吸收光谱的基本知识浙江大学城市学院原子轨道原子和分子中电子的运动状态用“轨道”来描述，用波函数Φ来表示此轨道表示电子运动的几率分布，与经典物理中“轨道”概念不同原子轨道：原子中电子的运动“轨道”称原子轨道。有机化合物中构成化学键的原子轨道有s、p及各种杂化轨道。浙江大学城市学院分子轨道分子中电子的运动“

7、轨道”成分子轨道，用波函数Ψ来表示成键轨道：波函数位相相同者(同号)重叠形成的分子轨道称成键轨道，用Ψ来表示，其能量低于组成它的原子轨道反健轨道：波函数位相相反者(异号)重叠形成的分子轨道称反键轨道，用Ψ*来表示，其能量高于组成它的原子轨道浙江大学城市学院分子轨道的类型不同类型原子轨道线性组合可得到不同种类的分子轨道原子A和B的s轨道相互作用得到成键分子轨道σs和反健分子轨道σs*原子A和B的p轨道通过重叠可以得到σp、σp*、πp、πp*四种分子轨道原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用得到σsp和

8、σsp*两种分子轨道在分子轨道中，未与另一原子相互作用的原子轨道称为n轨道浙江大学城市学院分子轨道电子跃迁能级图分子轨道有σ、σ*、π、π*、n能量高低σ<πn→σ*≧π→π*>n→π*其中σ→σ*及n→σ*的跃迁能量大，吸收的光的波长落在远紫外区域，而n→π*和π→π*>跃迁能量较小，落在紫外可见光的范围内浙江大学城市学院电子跃迁类型紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的—这种吸收光谱取决于价