分子光谱分析法

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1、第十二章分子光谱分析法本章主要介绍紫外可见吸收光谱法（ultraviolet&visibleabsorptionspectrum，UV-VIS）红外吸收光谱法（infraredabsorptionspectrum，IR）分子荧光光谱法（fluorescencespectrometry，FS）第一节紫外、可见吸收光谱法（UV、VIS）紫外、可见光谱(UV、VIS)是电子光谱。UV、VIS是物质在吸收10~800nm光波波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。波长<200nm的紫外光属于远紫外光，由于被空气所吸收，故亦称真空紫外光。该波段的吸收光谱属于真空紫外光谱。一般紫

2、外可见光谱的波长范围：200~800（1000）nm。紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光光度法。一、基本原理1．有机、无机化合物的电子光谱主要类型有：（1）含、和n电子的吸收谱带（2）含d和f电子的吸收谱带（3）电荷转移吸收谱带（1）含、和n电子的吸收谱带有机化合物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般为-*、n-*、n-*和-*这4种类型。图12-1有机分子电子(能级)跃迁类型吸收波长在真空紫外区。饱和烃无一例外地都含有电子，它们的电子光谱都在远紫外区。-*跃迁n-*跃迁吸收波长在150~250nm范围，绝大多数吸收峰出现在200nm左右。含有未共

3、享电子对杂原子(O、N、S和卤素等)的饱和烃衍生物可发生此类跃迁。这种跃迁所需的能量主要取决于原子成键的种类，而与分子结构关系不大；摩尔吸收系数()比较低，即吸收峰强度比较小，很少在近紫外区观察到。表12-1一些化合物n-*跃迁所产生吸收的数据n-*和-*跃迁吸收波长在200~700nm范围。绝大多数有机分子的吸收光谱都是由n电子或电子向*激发态跃迁产生的。这两种跃迁都要求分子中存在具有轨道的不饱和基团，这种不饱和的吸收中心称做生色基团（简称生色团）。n-*跃迁产生的光谱峰的摩尔吸收系数一般较低，通常在10~100范围内，而-*跃迁的摩尔吸收系数一般在1000~

4、10000范围内。什么是生色团？从广义的角度讲，所谓生色团就是可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。此外，亦有人把生色团定义为在紫外及可见光范围内产生吸收的原子团。例如，有机化合物中常见的某些官能团：羰基、硝基、双键或叁键、芳环等均是典型的生色团。表12-2常见生色基团的吸收特性什么是蓝移？当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的最大吸收峰波长或位置（最大）向短波方向移动，这种现象称为紫移或蓝移（或“向蓝”）。取代基或溶剂的影响可引起紫移。比如，随着溶剂极性的增加，由n-*产生的光谱峰位置一般移向短波长。紫移现象产生于未成键孤电子对的溶剂化效应，因为这一过程可以降低n轨道的能量。

5、在像水或乙醇类的极性化溶剂体系中看到。在这种溶液体系中，溶剂的质子与未成键孤电子对(n电子)之间广泛地形成氢键，因此n轨道的能量被降低大约相当氢键键能大小的量，在电子光谱上可以产生30nm左右的紫移。什么是红移？当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的最大吸收峰波长或位置（最大）向长波长方向移动，这种现象称为红移（或称为“向红”）。红移往往由于取代基的变更或溶剂的影响而发生。比如，随着溶剂极性的增加，-*跃迁光谱峰通常移向长波区。红移是由于溶剂和吸收体之间的极性引力所致。该力趋向于降低未激发态和激发态两者的能级，而对激发态的影响更大，总的结果是降低了能级差(随着溶剂极性的增加，

6、这种能级差变得更小)，产生红移。这种效应对-*和n-*跃迁都有影响，导致红移产生，但这一效应比较小(一般小于5nm)，因此在n-*跃迁中被紫移效应完全掩蔽。表12-3异丙烯基丙酮在同溶剂中max值从图中可以看到，从非极性到极性时，-*吸收峰红移，n-*吸收峰紫移。吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。右下图为二苯酮的紫外光谱图实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中-共扼效应共扼烯烃及其衍生物的-*跃迁均为强吸收带，104，这类吸收带称为K带。在分子轨道理论中，电子被认为是通过共扼而进一步离域化的，这种离域效应降低了*轨道的能级，光谱吸

7、收峰移向长波方向，即红移。，-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键-共扼也有类似的效应。，-不饱和醛、酮中由-*跃迁产生的弱吸收峰向长波方向移动40nm左右，一般这种吸收的max在270~300nm，＜100，称做R带，呈平滑带形，对称性强。表12-4多生色基团对吸收的影响芳香族的紫外光谱特征芳香族碳氢化合物的紫外光谱有3组特征吸收峰，都是由-*跃迁引起的。例如苯分子在184nm有强吸收带(max=60000)，在204nm有中强吸