chapt 7醇酚醚

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第七章醇、酚、醚本章重点1.掌握醇的结构与化学性质的关系。2.掌握酚的结构与化学性质的关系。3.了解醚的化学性质。1 醇、酚、醚是烃的含氧衍生物之一。羟基直接与脂肪烃基相连的是醇类化合物，直接与芳基相连的是酚类化合物。CH3OCH2CH3氧原子直接与两个烃基相连的化合物为醚。（R—O—R、Ar—O—Ar或R—O—Ar）醇酚醚是醇或酚的官能团异构体2 第一节醇一、醇的分类和命名（一）醇的分类1.根据羟基所连烃基的种类3 2.根据羟基所连的碳原子的种类，醇可分为:伯、仲、叔醇。4 3.根据醇分子结构中羟基的数目，醇可分为一元醇、二元醇、三元醇……（二）醇的命名邻氯苯甲醇1.普通命名法5 2.系统命名法系统命名法命名原则如下：⑴选择最长的碳链为主链，含与羟基相连的碳原子及双键或叁键，根据主链的碳原子数称为某醇。⑵从靠近羟基一端给主链编号，羟基编号数写在醇名称之前。3－甲基－2－丁醇1,3－丁二醇6 3-苯基-2-丙烯-1-醇7 二醇的物理性质1.状态和气味：在常温下十一个碳原子下的饱和一元醇是液体；十二个碳以上的醇为蜡状固体。C1~C3有酒味，C4~C11不愉快气味，C12以上无味。2.沸点醇的沸点比醚和烷烃都高。117.2℃34.6℃36.1℃8 3.水溶性C1~C3易溶于水，C4~C10部分溶，C11以上不溶于水；羟基数目愈多，水溶性愈大。9 4.结晶醇有机物中混有少量甲醇、乙醇时，可用MgCl2、CaCl2除去。但要除去甲醇、乙醇中的水，则不能用CaCl2作脱水剂。10 三醇的化学性质醇的结构取代反应、消除反应、氧化反应11 1.醇的似水性原因：12 R-OH+HCl→[ROH2]+Cl-（洋盐）13 2.醇与氢卤酸的反应（1）反应14 浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液称为卢卡斯试剂这是实验室常用的鉴别六个碳以下伯、仲、叔醇的方法，叫卢卡斯反应（Lucas）。15 （2）醇与HX反应的反应机理：①SN1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。次主这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。16 仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。17 ②SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。18 醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。碱性：实验表明：强酸的负离子如等是较好的离去基团；而等则是不好的离去基团。因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。19 练习：预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率：(a)苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。(b)苄醇、α-苯基乙醇、β-苯基乙醇。20 3.与卤化磷和氯化亚砜反应：RCl+POCl3+HCl反应的立体化学特征：构型保持不变。21 4、脱水反应（1）分子内脱水有不同消除取向时，遵循查依采夫规则。醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。22 活性醇的分子内脱水消除的是β-H，需要比较高的活化能，故在较高的温度下进行。23 其反应活性顺序为：3°ROH＞2°ROH＞1°ROH既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱去一个β-H而生成烯烃。如：24 然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。25 （2）分子间脱水醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。26 醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚(MTBE)，却可以得到较高的收率。因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。27 5.醇的酯化反应醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂。28 伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。29 磷酸是一个三元酸，与醇作用可得到磷酸二氢酯和磷酸一氢酯，但不能得到磷酸三酯。后者可通过三氯氧磷来制备。30 6、氧化反应（1）加氧氧化叔醇分子中羟基所连碳上没有氢，一般反应条件下不被氧化31 325℃325℃（2）脱氢氧化32 a.沙瑞特(Sarrett)试剂*该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridiniumchlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。b.活性MnO2该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。33 四．个别化合物1．甲醇2．乙醇3．乙二醇4．丙三醇甘油5．肌醇和植酸6．三十烷醇用此反应鉴别丙三醇或多元醇甘油铜(绛蓝色)34 化学名：2—[（叔丁氨基）甲基]—4—氨基—3，5—二氯苯甲醇盐酸盐瘦肉精：C12H18Cl2N2O又名克伦特罗；盐酸克伦特罗；盐酸双氯醇胺；克喘素；氨哮素；氨必妥；氨双氯喘通；氨双氯醇胺。中毒症状都表现为心悸、肌肉震颤、肌肉疼痛、神经症状、头晕头痛、兴奋、恶心呕吐、发热寒战等中毒的发生没年龄和性别差异。我国农业部也规定了盐酸克伦特罗在动物体内的残留标准为：马、牛肌肉0.1ug/kg、肝、肾0.5ug/kg、牛奶0.05ug/kg35 第二节酚酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。一、酚的分类和命名R-,RO-,-X,-NO2,-NH2等取代基，酚做母体。-SO3H,-CHO,-COOH,-CN，酚羟基作为取代基。（二）命名：（一）分类：酚羟基的数目：一元酚、二元酚、多元酚芳环的不同：苯酚类、萘酚类等36 1,3,5-苯三酚2-甲基-4-甲氧基苯酚邻羟基苯甲醛37 二、酚的物理性质酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂中；它们在水中的溶解性，一般说来是随羟基增多，温度升高而增大。酚类化合物的熔点、沸点比相对分子质量相近的芳烃、芳卤等高(为什么?)，绝大多数酚都是固体。38 三酚的化学性质1.苯环上电荷密度增大，亲电取代易发生（邻对位）2.碳氧键不易断，-OH不易被取代3.氧氢键易断，氢易解离，显酸性苯酚的结构39 酚与醇的不同之处：-I＜+C，故C―O键结合较为牢固，所以苯酚不易进行亲核取代反应。而醇却可以40 1.酚羟基的反应（1）酸性p,π-共轭效应和氧原子的–I效应共同影响的结果，必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。苯酚的酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。负电荷分散在包括氧在内的7个原子共轭体系中。41 成盐：弱酸不能置换强酸所形成的盐。然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。这一反应可用于分离提纯。如：42 如何除去环己醇中含有的少量苯酚？43 相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性↑；吸电子基数目越多，酸性越强。取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供电子基数目越多，酸性越弱。44 （2）成醚和成酯反应A.成醚反应与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚。制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。一般是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。如：45 2,4–二氯苯氧乙酸既是植物生长调节剂，又是一种除草剂，又称2,4–D(2,4–dichlorophenoxyaceticacid)。46 B.成酯反应酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯需在酸/碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如：47 （3）.与FeCl3的显色反应酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与FeCl3溶液发生颜色反应。不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如：48 2.芳环上的反应（1）卤代芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6–三溴苯酚.该反应可用于酚的定性鉴定或定量分析，但却不能用来合成一元酚。49 然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。50 （2）.硝化苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。51 苦味酸很强的酸性（pKa=0.71)（3）.磺化：52 （4）.付―克反应酚容易进行付―克烷基化反应，且以对位产物为主。若对位被占据，烷基则进入邻位。53 酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催化剂和较高的反应温度。这是因为酚能与AlCl3作用，生成加成物：54 3.氧化反应对苯醌（黄色）邻苯醌（红色）55 双酚A(BPA)用来生产防碎塑料，工业上又叫作聚碳酸酯。BPA从矿泉水瓶、医疗器械到及食品包装的内里，都有它的身影。BPA能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康。欧盟认为含双酚A奶瓶会诱发性早熟，从2011年3月2日起，禁止含生产化学物质双酚A(BPA)的婴儿奶瓶。56 第三节醚一、醚的分类和命名（一）、分类单醚混醚环醚（二）、命名1.单醚在醚前面加上烃基名字即可异丙醚二苯醚(CH3)2CH-O-CH(CH3)257 2.混醚命名时需要把两个烃基的名字都表示出来，小基在前，芳基在前。甲乙醚甲基烯丙基醚苯乙醚比较复杂的醚则把烷氧基当成取代基，把大的烃基作为母体命名。3-甲基-4-甲氧基己烷对乙氧基苯酚58 3.环醚环氧乙烷四氢呋喃1，4-二氧六环二、醚的物理性质沸点：醚的沸点比分子量相近的醇或酚的沸点要低得多，同烷烃相近。乙醚　　、丁醇　、　戊烷34.6℃117.1℃36.1℃溶解度：醚分子间不能形成氢键，但它和水分子间可以形成氢键，水溶性同分子量相近的醇类似。乙醚：7.5g；丁醇：7.9g59 三、醚的化学性质1、钅羊盐的生成低温下溶于浓酸（如Ｈ2SO4、HCl等），当用水稀释后，钅羊盐则分解为原来的醚。利用此法可区别醚与烷烃或卤代烃；也可将醚从烷烃或卤代烃等混合物中分离出来鉴别乙烷、乙醚、氯乙烷60 2、醚键的断裂(R