第12章 柠檬酸的发酵生产

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1、第12章有机酸的发酵生产有机酸：给出氢离子的有机物。泛指：羧酸（R-COOH）、磺酸（R-SO2OH）、亚磺酸（R-SOOH）、硫代羧酸（R-COSH）种类多：一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、多元羧酸、不饱和羧酸有机酸狭义通常仅指羧酸，常见的有机酸有柠檬酸、乳酸、琥珀酸、苹果酸等。其主要的生产方法有三种:1.从果实中提取；2.化学合成；3.发酵法或酶转化法。1893年前，主要从柑橘、菠萝和柠檬等提取1893年后发现微生物（青霉）可产生柠檬酸1951年美国Miles公司首先深层发酵生产柠檬酸我国20世纪40年代初开始浅盘发酵生产柠檬酸我国60年代深层发酵有机酸发酵可分为两大

2、类：一类是与糖酵解和三羧酸循环有关的有机酸，包括柠檬酸、乳酸、a-酮戊二酸、琥珀酸、延胡索酸、草酰乙酸、苹果酸等；一类是由直接氧化生产的有机酸，包括乙酸、葡萄糖酸、酒石酸等。12.1柠檬酸的发酵1.性质(1)物理性质分子式C6H8O7，又名枸橼酸，为无色半透明晶体，或白色颗粒，或白色结晶性粉末，无臭，虽有强烈酸味但令人愉快，稍有一点后涩味。它在温暖空气中渐渐风化，在潮湿空气中微有潮解性。（2）化学性质酸性与电离柠檬酸是较强的有机酸，有3个H+可以电离。与酸反应柠檬酸与发烟硫酸混合，在常温下即产生乌头酸，稍稍加热能生成α-酮戊二酸。柠檬酸与浓硫酸混合，温度在40℃时产生丙

3、酮、CO2、CO等，加热至150℃时生成乌头酸酐；加热至200℃时生成双康酸（C9H10O6）及CO、CO2等。与碱反应柠檬酸与K2CO3或KOH或硝酸共熔得到草酸和醋酸或其它盐类；与钠盐(如NaCl)加石灰干馏得到丙酮。在碱液中煮沸时得到丙烯酸（C3H4O2)。2.柠檬酸的应用（1）在食品工业上的应用柠檬酸也称第一食用酸味剂，广泛用作酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、螯合剂等。（2）在医药上的应用柠檬酸盐用于补充相应的元素时，具有溶解度高，酸根直接被吸收代谢而无积留等优点。（3）在化学工业上的应用柠檬酸及其盐类和衍生物在化学工业中广泛用作缓冲剂、催化剂、激

4、活剂、增塑剂、螯合剂、清洗剂、吸附剂、稳定剂、消泡剂等。（4）其他方面的应用3.生物合成途径柠檬酸合成的途径包括两个生化途径（如图10-1），一个是EMP途径，由糖降解成丙酮酸；另一个是三羧酸循环途径，而柠檬酸就是三羧酸循环中的一个分支。4、代谢调控5、发酵工艺5.1柠檬酸生产菌青霉、毛霉、木霉、曲霉等。（1）以糖质原料生产柠檬酸的黑曲霉；（2）以石油原料生产柠檬酸的如解脂假丝酵母。5.2原料薯干、甘蔗渣、废糖蜜、马铃薯、玉米等。5.3工艺柠檬酸发酵工艺的发展可以分为三个阶段：第一阶段(上世纪20年代):青霉和曲霉表面发酵。第二阶段(始于30年代）：曲霉深层发酵的发展。

5、第三阶段（50年代至今）：以黑曲霉深层发酵为主，表面和固体发酵并行。柠檬酸深层发酵工艺深层发酵的特点是微生物菌体均匀分散在液相中，利用溶解氧，发酵时不产生分生孢子，全部菌体细胞都参与合成柠檬酸的代谢。其优点如下：(1)发酵体系是均一的液体，传热传质良好，不存在死角。(2)设备占地面积小，生产规模大。(3)发酵速率高,采用预培养菌丝球接种时只需50-70h即发酵完毕。(4)产酸率高，产柠檬酸几乎接近理论产率，菌体生成量少，原材料消耗低。(5)发酵设备密闭，杂菌污染的可能性小，管理方便。(6)完全机械化操作，并可以实现自动控制，劳动强度低，劳动生产率高。(7)发酵副产物少，

6、有利于产品提取，所得产品质量高。然后用无菌压缩空气将培养的菌丝体（保持在35℃左右）输入发酵罐中。发酵在35℃左右进行，通风搅拌培养4天。当酸度不再上升，残糖降到2g/L以下时，立即将发酵醪泵送到储罐中，并及时提取柠檬酸。操作方法：在种子培养基中添加硫酸铵0.3%～0.5％拌匀，待种子培养基冷至约35℃接入黑曲霉麸曲，于35℃下通风培养20～30h。12.2柠檬酸的提取成熟发酵醪中除了含有主要产品柠檬酸之外，还含有残糖、菌体、蛋白质、色素、胶体物质、无机盐和有机杂酸，以及原料带入的各种杂质。这些物质必须采用一系列物理和化学方法进行处理。提取工艺有钙盐法、萃取法、离子交换

7、法和电渗析法等。但目前普遍使用的仍是钙盐加离子交换的提取方法钙盐法提取工艺流程1.发酵醪预处理发酵醪成分如下：柠檬酸80％～95％，葡萄糖酸0.2％～0.3％，草酸0.1％～0.3％，残糖0.2％～0.5％。此外还含有蛋白质等胶体物质。在发酵结束之后，应及时将发酵液加热至100℃。热处理的作用：（1）杀死微生物终止发酵，防止柠檬酸被分解（2）使蛋白质等胶体物质变性凝固，降低发酵液粘度，有利于过滤；（3）使菌体内柠檬酸释放出来，提高收率。2.菌丝过滤3.中和4.酸解脱色5.树脂净化强酸型阳离子交换树脂去除Ca2＋、Fe3＋等金属离子。6.浓