第十一章 高聚物的化学反应(二)

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1、高分子化学基础第十一章高聚物的化学反应复习提问：功能高分子的定义？功能高分子的制法？常见的功能高分子包括哪些，举例？第四节聚合度变大的化学反应这类反应主要有交联、嵌段、接枝和扩链等。）交联反应在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子链间以化学键联结起来，构成三维网状或体型结构的反应。1橡胶的硫化橡胶的交联常称为硫化。硫化的最早含义（狭义硫化）----是指用元素硫（热法硫化）或SCl2（冷法硫化）使橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学过程。后来----利用过氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金属氧化物使橡胶交联的化学反应也称为硫化。不仅如此，广义的硫化是指

2、由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称。⑴单用硫来硫化硫化反应示意图⑵加速硫化硫化常加入促进剂，以增加硫化速率和硫的利用率。常用促进剂多为有机硫化物：(2-巯基苯并噻唑)（苯并噻唑二硫化物）2、过氧化物交联聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，不能用硫交联，可用过氧化物。过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。3、辐射交联在高能辐射下，可使聚合物断链和交联，有时还有脱除侧基的反应发生，情况很复杂。一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主，而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和的聚合物。高能辐射

3、可形成自由基。因此，辐射交联与过氧化物交联时的情况相类似。示意式为：由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电路工艺中有重要的应用。二、接枝共聚接枝反应：在某聚合物主链上接一些侧支链，其结构单元的结构和组成与主链不同,这样的化学过程。形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。可用种方法制备接枝共聚物：聚合法：使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法，包括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法及机械法等。偶联法：利用主链大分子的侧基官能团与带端基

4、官能团聚合物反应的方法。1、接枝共聚的原理P311①大单体法聚苯乙烯支链②以聚合物为引发剂法将聚合物某些链节转变成引发剂（自由基、正离子、负离子），然后引发单体聚合形成支链。1聚苯乙烯在CCl4中用铁作催化剂进行溴化，有5%～10%的苯环被溴化。再在光作用下，C-Br键分解成自由基，引发第二单体聚合。（见反应方程式）聚苯乙烯：在大分子链上形成自由基活性点的其他例子还有：2以上接枝法接枝效率低，一般在50%以下，并有均聚物生成。如采用氧化还原引发体系，可提高接枝效率。这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。同理，聚合物主链侧基上若引入具有引发活性的正离子

5、或负离子，也可进行接枝共聚。例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形成负离子活牲点：它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合。聚合物碳正离子可由含氯聚合物与BCl3、R2AlC1或AgSbF6等反应形成：聚合物碳正离子可引发异丁烯、THF等的接枝共聚。③向聚合物链转移法基本方法：将聚合物A溶于另一单体B，加入引发剂使单体B均聚，同时，初级自由基或链自由基可向聚合物A发生链转移，在A主链上形成自由基活性点，引发单体B接枝共聚。产物为A及B的均聚物、AB接枝共聚物的混合物。若A、B均聚物不互溶，则AB接枝共聚物可增进A、B的相容性。制备示例

6、：抗冲聚苯乙烯的制备，把聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，以BPO为引发剂，加热聚合即可制得。此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁二烯链上的接枝共聚同时进行。自由基也可能打开聚丁二烯链中双键通过共聚而接枝ABS工程塑料的一种制法是利用苯乙烯、丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚制得的。一般聚合物的链转移常数不大，故接枝率不高。若把链转移常数较大的基团如-SH、-NR2、-CH2R等引入聚合物，则可提高接枝效率。④聚合物的侧基反应由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，也可制备接枝共聚物。示例：接枝效率高实施方便三嵌段共聚反应嵌段共聚物常见的有A

7、B及ABA型，还有ABAB及ABC等类型，例如SBS（S为苯乙烯链段、B为丁二烯链段）。嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法来合成。1依次加入不同单体的活性聚合法利用活性聚合，依次加入不同单体分段聚合，是制备嵌段共聚物最常用的方法。引发剂先引发A再引发B需注意加入单体的顺序SBS的多种制备途径(1)BuLi为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合S→B→S(2)萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端引发苯乙烯聚合S←B→S(3)先制成SB，再用适当偶联剂连接起来S→B…X…B←S2利用带端基预聚体间的反应来合成例如:羟端基

8、聚苯乙烯与羧端基聚甲基丙烯酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物。聚醚二元醇或聚酯二元醇与二异氰酸酯的反应可制聚氨酯。3通过缩聚反应中的交换反