《天大考研资料 物理化学》第十一章 化学动力学课件.ppt

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1、化学动力学基础第十一章1化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。例1:H2+0.5O2===H2O(l)25oC,标准状态下,rGm=-237.19kJ<<0反应自发进行的趋势很大,但反应速度极慢,看不到反应进行例2:2NO2===N2O425oC,标准状态下,rGm=-5.393kJ反应自发进行的趋势不大,但反应速度极快,反应极易进行2热力学：始末态的可能性；动力学：现实性，过程如何进行。可能性现实性热力学判据不可能：绝对不可能可能：可能不可能，动力学制约3动力学主要研究内容：1研究各种因素：浓度

2、、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等对化学反应速率的影响2研究宏观反应所经历的具体步骤—即反应机理3研究机理中每一步反应如何实现—即反应速率理论本章主要讨论：反应速率方程、温度对反应速率的影响、由反应机理推导速率方程、反应速率理论、溶液中反应、光化学、催化作用等4§11-1化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义以代数方程表示：反应速率定义为:反应进度随时间的增长率恒容条件下:（单位体积内反应进度随时间的变化率）B反应物产物+反应的计量方程:5例:反应速率为也可表示为:影响反应速率的因素很多,如温度、浓度、催

3、化剂等。反应速率~浓度关系？反应速率方程62.基元反应与反应分子数基元反应——能够代表真实的反应步骤。一个宏观反应机理中的每一步反应就是一个基元反应。（式中M*代表动能足够高的分子，M0表示能量较低的分子）例:H2+I2=2HI,反应机理:上面机理中包括了三个基元反应（1、2和3）反应分子数---基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目73.基元反应的速率方程--质量作用定律基元反应按反应分子数划分，可分为：单分子反应(可能，如以上反应1)；双分子反应(大多数反应，如反应2)；三分子反应(很少，如以上反应3)质量作用定律

4、——基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数。比例系数为速率常数8如上例中基元反应3：按质量作用定律有：k3——反应速率常数通式：基元反应aA+bB—产物速率方程：k——反应速率常数94.化学反应速率方程的一般形式和反应级数表观反应方程式相同的反应，机理可能并不相同，故反应速率方程也不相同。例如：H2+I2—2HIH2+Cl2—2HClH2+Br2—2HBr一般化学反应：aA+bB—lL+mMnA+nB=n——反应级数nAa,nBb—速率方程的一般形式10反应

5、级数反应分子数由试验测定由基元反应确定nA+nB=n=反应级数a+b=反应分子数nAa,nBbnA=a,nB=b整数、分数正整数在知道机理的情况下，可由机理导出速率方程基元反应：aA+bB—lL速率方程：一般反应：aA+bB—lL+mM速率方程：11例：气相反应2O33O2机理：O3O2+O快速平衡O+O32O2慢k1k-1k2平衡时v1=v-1与实测结果相同机理基元反应速率方程化学反应速率方程实验测定125.反应速率常数kk：1）物理意义：反应物浓度都为1时的反应速度。即单位浓度时的反应速度。2）单位：[

6、浓度]1-n[时间]-1一级反应：k—[时间]-1二级反应：k—[浓度]-1[时间]-13）aA+bB—lLkAkBkL13kA，kB，kL之间的关系:由得：例：2A+B3C有：4)k与反应物种类、催化剂、T有关(T，k)，与c无关146.用气体组分的分压表示速率方程T、V恒定，理想气体，由：及可得：由此得:15§11-2速率方程的积分形式由实验测定：c=f(t)，根据速率方程的积分式的特点，确定n的数值，并求出k，进而写出反应速率方程。1.零级反应（n=0)速率方程:作积分:16动力学特征:积分结果:(1

7、)cA~t作图为直线;(2)半衰期t1/2=cA0/2k,即t1/2∝cA0;(从cA0到0.5cA0,所需反应时间t)各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。（3）k的单位（浓度•时间-1）例如（mol•dm-3•s-1）cAtt1/2t1/2172.一级反应(n=1)或：速率方程：积分：积分结果：18引入转化率：有：有:代入：19动力学特征：(1)lncA~t作图为直线,斜率为k;(2)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2与cA0无关;(3)k的单位是(时间-1)：例如h-1,min-1,s-1lncAtcA0

8、t1/2t1/2t1/220假一级反应：例：C12H22O11(蔗)+H2OC6H12O6(葡)+C6H12O6(果)大量3.二级反应(n=2)二级反应很常见，如乙烯、丙烯的气相二聚等21速率方程：(1)反应物只有一种：aAP积分：积分结果：用转化率表示：(1)22动力学特征：3)k的单位是(浓