高等有机-chap02

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1、有机反应基本原理Basicprincipleoforganicreaction反应历程或称反应机理（Reactionmechanism）反应原料通过化学反应生成产物所经历的全过程对反应历程不能直接观测（分子振动和碰撞在10－12~10－14S内完成,现有科学技术手段无法观测）有机反应历程都是根据实验事实间接证明、推理而来反应历程对研究有机反应具有重大意义，可以预见新的反应为何要去间接证明、推理反应历程呢？反应历程需与时俱进，对原有历程需要修改、补充、或新历程取而代之有机反应历程的研究：从分子结构、进攻试剂性质、反应条件三方面(一)按反应历程分类1.自

2、由基反应，共价键均裂，产生自由基。过氧化二苯甲酰苯酰氧自由基根据反应中键的断裂与形成方式…………2.离子反应，共价键异裂，产生正负离子中间体3.分子反应，共价键的断裂和生成经过多中心环状过渡态进行的(二)按原料和产物分类：1.取代反应：2.消去反应：3.加成反应：4.重排反应：5.氧化还原反应二、有机反应中试剂的分类H2OHδ＋OHδ－既是亲电试剂,又是亲核试剂三、反应热力学等温条件下,反应的平衡常数计算∆G=－RTlnK=－2.303RTlgK而又∆G=∆H－T∆S可得∆G(1)∆G<0,K值大反应有利于生成物的方向;(2)∆G=0,K=1说明50

3、%的起始物转变为产物;(3)∆G>0,K值小反应不利于生成物的方向研究有机化学反应可能性，既反应进行的方向问题2.体系熵值减少(－T∆S为正值),分子数目减少的反应如聚合反应、环化反应必须∆H为负(放热反应),且│∆H│>│－T∆S│,才能使∆G<01.体系熵值增加(－T∆S为负值)，分子数目增加的反应a∆H为负(放热反应),必然∆G<0b∆H为正(吸热反应),则必须升高反应温度,使│∆H│<│－T∆S│,才能使∆G<0由∆G=∆H－T∆S可知:四、反应动力学(一)反应速度基元反应aA+bBcC+dDυ=k[A]a[B]b(二)反应级数对某一非基元反

4、应(绝大多数有机反应)υ=k[A]m[B]n[C]p研究有机化学反应速度，既反应进行的快慢问题反应级数有一级、二级、三级、零级等υ=k[烯烃][HCl]2(三)反应分子数:引起反应所需要的最少分子数目根据反应分子数将化学反应分为单分子反应、双分子反应、三分子反应反应分子数只能适用于基元反应五反应速度理论1.碰撞理论2.过渡态理论(较普遍应用)(一)过渡态理论2.两基本假设(1)过渡态中生成了具有较高活性的活化络合物(2)若同一反应生成几种不同产物,每一产物系从不同过渡态过来,主产物则对位能最低的过渡态反应坐标势能反应势能图反应势能曲线：图中表示势能高

5、低的曲线。反应坐标：由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。活化能(activationenergy)E：由反应物转变为过渡态所需要的能量。中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。）Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。反应坐标势能3.能量曲线图一步反应只有一个过渡态,两步反应有两个过渡态,两过渡态之间的能量最低点为反应的中间体.(二)汉蒙特假设:分子的能量改变小,它在结构上改变也小,因此过渡态的结构应当同能量相

6、近的分子(反应物或产物)近似过渡态的特点（transitionstate):（1）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。有机反应的动力学控制与热力学控制若产物量取决于反应速率者称为动力学控制(kineticcontrol)或速率控制；若产物是根据热力学平衡得到者称为热力学控制(themodynamiccontrol)或平衡控制。对于两个相互竞争的不可逆反应，主要产物是动力学控制的产物。如在极性溶剂中，丙烯与溴化氢的加成反应进程中，活性中间体CH3C+HCH3比CH3CH2C+H2能量低，因而生成2-溴丙烷的速率大

7、于生成1-溴丙烷的速率，对于两个相互竞争的可逆反应，在平衡建立前，产物仍为动力学控制，达到平衡时，能量较低，稳定性较大的产物量较多，即为热力学控制。例如：1,３-丁二烯与氯化氢的加成反应，１，2-加成产物是动力学控制的产物，１，４-加成产物是热力学控制的产物。★在有机化学反应中，绝大多数反应是受动力学控制的此类可逆反应的产物比例可通过控制反应条件(如温度、时间、溶剂等)实现。一般较高温度、长时间反应有利于热力学控制的产物。因为ΔＥ１，４＞ΔＥ１，2六、测定有机反应机理的方法1、产物的鉴别所提出的机理要能解释所有的反应产物如：2、中间体的确定方法

8、如下几种：反应中途停止，将中间体分离出来如Hofmann反应：中间体的检测：利用红外、核磁、顺磁和其他光谱检