镁配合物对咪唑类杂环化合物C-H键的活化【文献综述】

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1、毕业论文文献综述应用化学镁配合物对咪唑类杂环化合物C-H键的活化1前言1.1β-二酮亚胺简介自从上个世纪五十年代，齐格勒一纳塔催化剂发现后，为了得到高活性和高性能的催化剂，许多高端工业,企业和学术界的实验室都投入到该研究领域。在上世纪80和90年代，茂金属烯烃聚合催化剂得到了广泛和深入的研究。近年来，非茂金属烯烃聚合催化剂开始越来越多的受到关注，在非茂配体中，β-二酮亚胺类配体易于合成，电子效应和位阻效应也易于调控，因此是一类重要的配体。图1-1β-二酮亚胺是含有碳-氮双键的一类化合物(其通式如图1-1所示,其中R1,R2,R3和R4可以是烃基或氢

2、，因为它具有特殊的化学结构，使得这一类化合物表现出非常活泼的化学性质。故亚胺一般都不稳定，往往难以分离得到。但碳-氮键与芳基相连的亚胺一般都比较稳定，通常称为席夫碱。β-二酮亚胺配体是含氮配体中非常重要的一类。其合成原料易得，合成方法简单，与金属离子的配位方式也非常丰富，可以作为纯粹的σ-电子给体，或者以σ、π-复合电子给体的形式出现，即它们与中心金属可以形成不同的键型，如s键型、s-p一键混合型，另外通过改变骨架或N上的取代基可以方便地进行电子效应和立体效应调控。β-二酮亚胺通常由氨或一级(伯)胺与醛、酮缩合制得。由氨所得的亚胺极不稳定，常在生成

3、的同时发生聚合反应，例如氨与甲醛反应的产物是六亚甲基四胺。由一级(伯)胺与醛、酮缩合所得的亚胺相对稳定些，可用常规方法分离得到，但也都比较容易分解。芳香胺与醛、酮或一级(伯)胺与芳香醛、酮缩合的亚胺(即席夫碱)较稳定。1.2β-二酮亚胺的性质近年来，β二酮亚胺配体因其具有较强的配位能力，可调的立体和电子效应，以及多样的配位方式，赢得了人们的广泛关注。人们通过选择适当的酮或胺合成了多种β二酮亚胺配体，以调节β-二酮亚胺的立体和电子效应。β6-二酮亚胺配体可以与过渡金属、主族金属以及镧系金属反应生成金属配合物,具有独特的光、电、磁特性,抑菌、抗癌、抗病

4、毒及调节植物生长、抑制超氧离子自由基等生物生理功能,金属络合剂,离子萃取等分析化学性能[1,2]。另外，β-二酮亚胺与金属形成的配合物还具有独特的活化小分子的性能，例如，可以活化氧，将醇氧化成酮。Duff和Goddard等[3]以Ni为前驱合成了β-二酮亚胺一镍的亚硝酰基配合物。Tian等[4]通过利用β-二酮亚胺一铁氢化物来打开氮-氮双键,从而达到氧化目的。1.3β-二酮亚胺的应用研究配位化学，特别是β-二酮亚胺配体的研究，一方面是设计、合成具有新结构和新功能的配合物，或者优化已有材料的结构和功能；另一方面是更深入研究已有配合物的化学、物理性质或

5、者生物功能，以寻找其可能的应用。具有新结构和功能独特的配体及其配位化合物一经问世，往往会立即引起人们的研究热潮，不仅会设计、合成出大量的新化合物，而且会对相关领域产生极大的影响，并开拓出新的研究领域、促进学科交叉与融合。β-二酮亚胺化合物通常是其金属衍生物的前体。它可以直接被亲电性强的烷基或胺基金属化合物（Li,Al,Zn等）进攻形成金属配合物；也可以利用配体转移法与其反应，即用β-二酮亚胺的碱金属（通常为Li）盐与金属卤化物反应制得[5]。由于β-二酮亚胺配体与金属具有很强的配位能力，在键型、键长、键角空间相对位置与排列对化学活性与反应选择性的影

6、响等方面的规律性结果为结构化学的发展提供了丰富的信息，具有很强的立体效应及多样的键联模式。因此，β-二酮亚胺金属化合物引起人们广泛的兴趣。1.3.1β-二酮亚胺配体的主族金属有机配合物的合成Qian等[6]报道β-二酮亚胺的锂盐LiTTP(TTPH=2-对甲基苯胺-4-对甲基苯亚胺-2-戊烯)与AlCl3反应得到β-二酮亚胺基铝二氯化合物(TTP)AlCl2(1)，(TTP)AlCl2继续和CH3Li反应分别生成一甲基和二甲基铝化合物(TTP)AlMleCl(2)和(TTP)AlMe2(3)，但当用位阻更大的烷基锂进行此反应时只生成一烷基化合物。二

7、甲基铝化合物(TTP)AlMe2与B(C6F5)3生成铝的阳离子配合物,但生成的阳离子不稳定,易分解成(TTP)Al(CH3)(C6F5)和CH3B(C6F5)2，(TTP)AlMe2也可以与AgOTf反应生成热稳定的(TTP)Al(CH3)OTf（反应方程式如图1-2所示）。6图1-2β-二酮亚胺配体的主族金属有机配合物的合成示意图三氯化铟(InCl3)具有耐水、高效、选择性好等优点，能够在温和的反应条件下有效地促进碳-杂原子键的形成、官能团的转换等，显示出良好的应用前景[7]。InCl3催化β-二酮(1a,1c)与胺(2a～2c)的缩合反应，合

8、成了3个β-二酮亚胺(3a～3c)，2个β-二酮二亚胺(4a,4b)及β-二酮亚胺铟配合物(5b)(如图1-3所示)，其结