分析化学 第十章 紫外-可见分光

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1、第十章紫外-可见分光光度法ultravioletandvisiblespectrophotometry第十章紫外-可见分光光度法第一节基本原理和概念第二节紫外-可见分光光度计第三节紫外-可见分光光度分析方法第一节基本原理和概念一、电子跃迁类型按分子轨道理论,有机化合物分子中价电子包括形成单键的σ电子、双键的π电子和非成键的n电子。如甲醛：HH:CO:·=σ电子·=π电子·=n电子分子中外层价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为紫外—可见吸收光谱。‥‥‥‥n→π＊<π→π＊

2、电子跃迁⒈σ→σ＊跃迁:处于σ成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到σ＊反键轨道。特点：①吸收峰小于150nm②在200～400nm范围内没吸收饱和烃具有该特点，故在进行紫外分析时，通常用饱和烃做溶剂。⒉π→π＊跃迁：处于π成键轨道上的电子跃迁到π＊反键轨道。特点：①所需能量小于σ→σ＊跃迁所需能量，孤立的π→π＊跃迁一般发生在200nm左右；②﹥104，为强吸收；③共轭体系越长跃迁所需能量越小。例：CH2=CH2,max=165nm,=104L·mol-1·cm－1；CH2=CH-CH=CH2,m

3、ax=217nm,=21000L·mol-1·cm－1含有π电子的基团，如C＝C,-C≡C-和C＝O会发生π→π＊跃迁。⒊n→π＊跃迁:含有杂原子不饱和基团，如C=O、C=S、-N=N-等化合物，其非键轨道中孤对电子吸收能量后，向π＊反键轨道跃迁。在跃迁选律上属于禁阻跃迁。特点：①吸收峰在近紫外区，一般在200～400nm；②﹤102，为弱吸收。例：丙酮（溶剂环己烷)max=275nm,=22L·mol－1·cm－1。⒋n→σ＊跃迁:含有-OH、-NH2、-X、-S等，即含非键电子的饱和烃衍生

4、物，其杂原子中孤对电子吸收能量后向σ＊反键轨道跃迁。特点：吸收波长在150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。如：一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。n→σ＊跃迁需要的能量主要与含有未成键的杂原子的电负性和非成键轨道是否重叠有关。例：对于(CH3)2S和(CH3)2O分子，S上的电子较O上的电子结合的松，因此(CH3)2S的n→σ＊跃迁的吸收带的最大波长比(CH3)2O的最大波长长。同理：在CH3Cl、CH3Br、CH3I中其ma

5、x分别为173nm,204nm,258nm水、醇和醚等在紫外-可见吸收光谱分析中可以作为溶剂。⒌电荷迁移跃迁电荷转移跃迁是指给予体的电子向接受体的一个电子轨道跃迁。给予体接受体+通常配合物的中心离子是电子接受体，配位体是电子给予体。若中心离子的氧化能力（或配位体的还原能力）越强，或中心离子的还原能力（或配位体的氧化能力）越强，产生电荷转移跃迁需要的能量就越小，吸收波长红移。电荷吸收带的特点是吸收强度大，max＞104L·mol－1·cm－1，利用它进行定量分析，有利于灵敏度的提高。⒍配位场跃迁配位场

6、吸收带包括d-d和f-f跃迁产生的吸收带，这两种跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能发生。配位体场吸收带主要用于配合物结构的研究。d-d电子跃迁吸收带是由于d电子层未填满的第一、二过渡金属离子的d电子，在配位体场影响下分裂出的不同能量的d轨道之间的跃迁而产生的。这种吸收带在可见光区，强度较弱，max约为0.1～100L·mol－1·cm－1f-f电子跃迁吸收带在紫外-可见光区，它是由镧系和锕系元素的4f和5f电子跃迁产生的。因f轨道被已填满的外层轨道屏蔽，不易受溶剂和配位体的影响，所以吸收带较窄。

7、第一节基本原理和概念二、紫外-可见吸收光谱的常用概念⒈吸收光谱⒉吸收峰和最大吸收波长⒊谷和最小吸收波长⒋肩峰和末端吸收⒌红移和蓝移⒍增色效应和减色效应⒎强带和弱带有机化合物的吸收谱带常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应如图所示。⒏生色团和助色团①生色团是有机化合物分子结构中含有π→π＊和n→π＊跃迁的基团。即能在紫外-可见光区范围内产生吸收的

8、原子团。如:乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基-N＝N-、乙炔基、腈基-CN等。②助色团有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n-π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。三、吸收带与分子结构的关系1.R带由n→π＊跃迁引起的吸收带，是杂原子的不饱和基团发色团的特征。如：＞C=O、-NO、