工程塑膠材料

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1、高聚物的結構一﹑高聚物的結構所謂高聚物的結構﹐指組成高分子的不同尺度的結構單元在空間的相對排列﹐它包括高分子的鏈結構和聚集態結構(具體關系圖示見下頁)。鏈結構又稱一級結構﹐它表明一個分子鏈中原子或基團的几何排列情況。其中又包括近程結構(單個高分子內一個或几個結構單元的化學結構和立體化學結構)與遠程結構(單個高分子的大小和在空間所存在的各種形狀)。高分子的鏈結構是反映高分子各種特性的最主要的結構層次﹐直接影響聚合物的某些特性﹐例如﹕熔點﹑密度﹑溶解性﹑黏度﹑黏附性等﹔聚集態結構則是決定聚合物制品使用性能的主要因素。高聚物的結構高分子的鏈結構高分子的聚集

2、態結構晶態結構非晶態結構取向態結構液晶態結構織態結構高分子鏈的近程結構高分子鏈的遠程結構高分子的形態(剛柔性)高分子的大小(分子量及分布)單體單元的化學組成單體單元的鍵合單體單元的立體構型和空間排列單個鏈的鍵合線形支化交聯星形鍵合方式鍵合序列旋光結構几何異構二﹑高聚物分子間作用力高聚物分子間作用力包括范德華力(靜電力﹑誘導力﹑色散力)和氫鍵﹐通常用內聚能或內聚能密度來衡量。一般情況下﹐內聚能在293J/cm3的大分子通常用作橡膠﹐在419J/cm3以上的材料具有高強度和力學性能﹐可用作纖維﹐介于兩者之間的則用作塑料。靜電力﹕極性分子之間的引力。其大小

3、與分子偶極矩(定義為極性分子帶有的電荷q與正負電荷距離r的乘積)成正比﹐并與絕對溫度T以及分子間距離R的六次方成反比。誘導力﹕極性分子的永久偶極與它分子上引起的誘導偶極之間的相互作用力。色散力﹕分子瞬時偶極之間的相互作用力﹐存在于一切分子中﹐是范德華力中最普遍的一種。氫鍵﹕極性很強的X-H鍵上的氫原子﹐與另外一個鍵上電負性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵。高聚物的分子運動和熱轉變一.高分子熱運動的特點1.運動單元的多重性﹕高分子的熱運動包括五種類型﹕整個分子鏈的平移運動鏈段運動鏈節﹑支鏈﹑側基等小尺寸單元的運動原子在平衡位置附近的振動晶

4、區的運動注﹕所謂“鏈段”﹐是高分子物理學中最重要的概念﹐是指高分子鏈上划分出來的可以任意取向的最小鏈單元﹐即高分子鏈上能夠獨立運動的最小單元。2.分子運動的時間依賴性﹕在一定的溫度和外場(力場﹑電場﹑磁場)作用下﹐高聚物從一種平衡態通過分子運動過渡到另一種與外界條件相適應的新的平衡態總是需要時間的﹐這種現象即為高聚物分子運動的時間依賴性﹐這段時間稱為該高分子的松弛時間。3.分子運動的溫度依賴性﹕溫度變化對于高聚物分子運動的影響非常顯著。溫度升高﹐一方面運動單元熱運動能量提高﹐另一方面由于體積膨脹﹐分子間距離增加﹐運動單元活動空間增大﹐使松弛過程加快﹐

5、松弛時間減小。二.高聚物的力學狀態當溫度由低到高在一定范圍內變化時﹐高聚物可經歷不同的力學狀態﹐各自反映了不同的分子運動模式。用高聚物的溫度-形變曲線可以對這種變化過程作出直觀的說明。溫度-形變曲線可用以下方法測定﹕將一定尺寸的高聚物樣品在一定負荷作用下(連續或間歇)以一定的速度升高溫度﹐測定樣品形變與溫度的關系﹐所得曲線為溫度-形變曲線﹐也稱熱-機械曲線。高聚物的結構不同﹐溫度-形變曲線也不同。下面按非結晶性﹑結晶性兩種類型加以介紹。一.非結晶性高聚物的力學狀態﹕凡是在任何條件下都不能結晶的高聚物稱為非結晶性高聚合物。這類高聚物是非晶態即五定型的﹐

6、其溫度-形變曲線如圖一﹕玻璃態玻璃化轉變區高彈態黏流轉變區黏流態TgTfTε,%圖一﹕非結晶性高聚物的溫度-形變曲線根據力學性質隨溫度變化的特征﹐這類非結晶性高聚物按溫度區域的不同可划分為三個力學狀態﹕玻璃態﹑高彈態﹑黏流態及二個轉變區﹕玻璃化轉變區和黏流轉變區。在玻璃態下﹐由于溫度較低﹐分子熱運動能量很低﹐鏈段處于被“凍結”的狀態﹐僅有分子鍵長﹑鍵角的變化。此時高聚物的宏觀力學性能表現為形變很小﹐切為可逆的普彈形變﹐它的應力與應變關系可用虎克定律來描述。這種力學性能稱作普彈性﹐具有普彈性這一力學狀態叫玻璃態﹐常溫下處于玻璃態的高聚物通常用作塑料。隨

7、著溫度的升高﹐分子熱運動能量增大﹐雖然整個分子還不能運動﹐但是鏈段運動松弛時間已減小到與實驗測量時間同一數量級﹐鏈段運動被激發﹐高聚物達到玻璃化轉變區。該區內材料形變迅速增大﹐其它物性如比容﹑熱膨脹系數﹑模量等也發生突變。轉變區對應的溫度稱為玻璃化溫度﹐通常以Tg表示。此外﹐對于同一種高聚物材料來說﹐由于鏈段長度是一個統計平均值﹐不同鏈段所處的環境也有所不同﹐所以材料的玻璃化溫度往往不是一個精確的溫度點﹐而是一個上下几度的溫度范圍。溫度高于Tg后﹐材料受力時形變量很大﹐該形變與時間有關﹐具有松弛特性﹐表現為可逆的高彈形變。這種力學性能稱為高彈性﹐具有

8、高彈性這一力學狀態叫做高彈態。在高彈態﹐溫度-形變曲線上出現平台區﹐這是由于隨著溫度升高﹐一方面鏈段運動能力