第5章之一 高弹性

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1、第五章聚合物的高弹性和黏弹性计划学时：4-6学时主要参考书：《高分子物理》何曼君等（P332-343）《高分子物理》刘凤岐等（P245-274）ElastomericandviscoelasticPropertiesofPolymers第一节描述力学性能的基本物理量1.1形变与应力1.2简单剪切形变1.3均匀拉伸形变1.4体积压缩和膨胀高弹性——聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质，又称橡胶弹性引言橡胶、塑料、生物高分子在Tg~Tf间都可表现出一定的高弹性第二节高弹形变的特点和

2、理论分析2.1高弹形变的特点（1）小应力作用下弹性形变量很大，弹性模量小。外力撤销后形变基本可以回复，属于可逆弹性形变。（2）橡胶的弹性模量随温度升高而升高，而普弹性材料的模量随温度升高而下降。（3）绝热拉伸（快速拉伸）时，橡胶自身放热使温度升高。（4）橡胶的高弹形变有力学松弛现象，形变达到平衡需要时间。2-1高弹性的特点1、弹性模量小比其它固体物质小得多（P325表7-14）钢：20000MPa(2×10）;（１公斤／m㎡=9.807MPa)PE:200MPa结晶物；PS:2500MPa;橡胶:

3、0.2-8MPa.52、形变量大可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量＜1％3、弹性模量随温度上升而增大温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。4、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性高弹形变时分子运动需要时间5、形变过程有明显的热效应橡胶：拉伸——放热回缩——吸热2-2高弹性的热力学分析一、高弹形变的热力学方程外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析。由热力学第一定律:拉伸过程中P—压力dV—体积变化

4、f—拉伸力dL—长度变化L0dLff对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸对伸长L求偏导得：热力学方程之一拉伸过程中dV≈0使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化物理意义:外力作用在橡胶上变换如下：根据吉布斯自由能对微小变化：恒温恒压下：当dT=0dP=0时，恒形变恒压下:当dL=0dP=0时，所以恒温恒容下：热力学方程之二二、熵弹性的分析将NR拉伸到一定拉伸比或伸长率在保持λ不变下测定不同温度（Ｔ）下的张力（f）作f—T图f/MpaT/K283303323343所有的直线外推至0K时的截距

5、几乎都为0，说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，因此称高弹性为熵弹性主要引起熵变f/MpaT/K283303323343由熵弹性可以解释高弹形变：（1）大形变（2）形变可逆（4）热效应（3）温度升高，E增大，入增大，斜率增大热力学分析得到的一条重要的结论：弹性力主要来自熵的贡献，故称橡胶弹性称为“熵弹性”。2-3交联橡胶的统计理论橡胶不交联，几乎没有使用价值，因此研究交联橡胶的高弹形变具有重要的实际意义。统计理论讨论的是橡胶弹性问题的核心——形变过程中突出的熵效应，而忽略内能的贡献定义两个有用的概念：网

6、链——已交联的分子链（交联点间的分子链）（effectivechain）网络——许多网链结合在一起，形成的结构1.交联点无规分布，且每个交联点由四个链构成，所有网链都是有效交联。假设：2.网链是高斯链，其末端距分布服从高斯分布，网链构象变化彼此独立。3.形变时，材料的体积恒定。4.仿射形变5.高斯链组成各向同性网络，其构象总数是各网络构象数的乘积。一、孤立柔性链的熵一端固定在原点，另一端落在点（x，y，z)处的小体积元(dx，dy，dz)的几率服从高斯分布。根据假设按等效自由结合链处理:高斯分布密

7、度函数：ne：链段数le：链段长度:等效自由结合链均方末端距根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数的关系为：构象数波尔兹曼常数孤立链的构象熵将W(x,y,z)代入得到：二、交联网络的熵变根据仿射形变的假设：单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）拉伸后长度变为λ1λ2λ3f网链的末端距的变化：第i个网链的一端固定在原点上，另一端形变前在点处，形变后在点处。第i个网链形变前熵形变后熵第i个网链形变的熵变为：N个网链的熵变之和为：由于交联网络的各向同性：∴N个网链的熵变为：交联网络的构象熵

8、三、交联网络的状态方程1、状态方程⊿F=⊿U-T⊿S⊿U=0所以：根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作的功等于体系自由能的增加。即：对于单轴拉伸，体积不变⊿V=0入1=入入1入2入3=1入2=入3入2=入3=1/入入1入2入3ff在前节的热力学方程的推导中对L求偏导：因为：所以：对L求偏导：因为原试样为单位体积试样：（应力）（伸长）（单位体积网链数）交联橡胶的状态方程形式之一但单位体积的网链数不易得知，状态方程可作以下变化：设网链的分子量为试样密度为单位体积的网链数：