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1、4.3阴离子聚合活性单体是阴离子聚合的增长活性中心。阴离子活性增长链BA为阴离子聚合的引发剂,其中B为引发剂的活性中心在阴离子聚合体系中,不管是活性单体,还是阴离子活性增长链，都是以离子对的形式存在,并且离子对一直存在至链终止。一、阴离子聚合的单体具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯类单体和某些环状化合物都可以进行阴离子聚合,如阴离子聚合中,单体的活性次序与自由基聚合不同。4.3阴离子聚合二、阴离子聚合的引发剂在离子聚合中,产生活性中心的物质亦称为引发剂。阴离子聚合的引发剂是“碱”。⒈烷基金属化合物和碱金属烷基金属化合物中主要有丁基锂C4H9Li、1,1,4,4-四苯基丁
2、基二锂；4.3阴离子聚合碱金属中主要有Li、Na和K等。烷基金属化合物和碱金属的碱性最强,聚合活性最大,可以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。⒊活性聚合物先制备一个活性聚合物做为种子,然后用它引发第二单体。⒋其它醇钠RONa、醇钾ROK、强碱KOH、NaOH和吡啶等。引发剂和单体的相对电子亲合性要匹配。萘-钠配合物⒉碱金属配合物4.3阴离子聚合表4.2阴离子聚合单体和引发剂的反应活性引发剂单体SrR2CaR2α-甲基苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5NaNaR苯乙烯CH2=CH-C6H5LiLiR丁二烯CH2=CH-CH=CH2RMgX丙烯酸甲酯CH2=CH-COOCH3t-R
3、OLi甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3ROK丙烯腈CH2=CH-CNROLi甲基丙烯腈CH2=C(CH3)CN强碱甲基乙烯酮CH2=CHCOCH3吡啶硝基乙烯CH2=CH-NO2NR3甲叉丙二酸二乙酯CH2=C(COOC2H5)2弱碱α-氰基丙烯酸乙酯CH2=C(COOC2H5)CNRORα-氰基-2,4-己二烯酸乙酯*H2O偏二氰基乙烯CH2=C(CN)2aADCbcdB4.3阴离子聚合三、阴离子聚合反应的机理⒈链引发反应形成活性单体的反应称为链引发反应。⑴用烷基金属化合物作引发剂的链引发反应⑵用碱金属作引发剂的链引发反应4.3阴离子聚合图4.2用碱金属作引发剂的
4、链引发反应示意图用烷基金属化合物作引发剂形成单阴离子,体系为均相反应。4.3阴离子聚合而用碱金属作引发剂形成双阴离子,体系为非均相反应。⑶用碱金属配合物作引发剂的链引发反应在醚类溶剂(如四氢呋喃)中,钠与萘形成配合物双阴离子为聚合反应的增长活性中心。用碱金属配合物作引发剂的链引发反应为均相反应。4.3阴离子聚合上述反应能否进行,取决于~~~M1(-)和M2的相对碱性,亦即~~~M1(-)的给电子能力和M2的亲电子能力。如果~~~M1(-)的给电子能力强(碱性大),单体M2的亲电子能力强(即碱性相对弱),则反应能够进行。反之,不能进行,或很困难。⑷用活性聚合物作引发剂的链引发反应4
5、.3阴离子聚合实验证明pKd值大的单体形成的阴离子（相对碱性大）,能引发pKd值小的单体，反之则不能。pKd值属于同一数量级的单体,如苯乙烯和丁二烯,引发也有方向性能引发常用pKd值表示单体碱性的相对大小。阴离子聚合时,活性中心的反应能力大小的规律和自由基聚合有类似之处:即活泼的单体形成的阴离子不活泼,而不活泼的单体形成的阴离子活泼。,反之则很困难。4.3阴离子聚合在下列共轭酸碱平衡中⒉链增长反应活性单体继续与单体加成则形成阴离子活性增长链。形成阴离子活性增长链的反应称为链增长反应。⑴单阴离子活性中心的链增长反应这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。⑵双阴离子活性中心的
6、链增长反应4.3阴离子聚合⒊链终止反应和链转移反应阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下:没有空气、醇、酸等极性物质时,不发生链终止反应,而形成活性聚合物。原因：⑴阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷,相同电荷的排斥作用,不像自由基聚合那样可以双基终止。⑵阴离子聚合中,阴离子活性增长链的反离子常为金属阳离子,中心离子为碳负离子二者之间离解度大,不能发生中心离子和反离子的结合反应。⑶阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。因为,这种转移反应需脱除H(-)需要较高的能量,而阴离子聚合往往是在低温(0℃以下)进行。但在某些条件下,阴离子活性增长链发生链转移反应而终止：4.3阴离子聚
7、合①加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移而终止4.3阴离子聚合②活性聚合物久置,链端发生异构化而终止4.3阴离子聚合③加入特殊的添加剂,使阴离子活性增长链终止加入环氧乙烷,再加入醇,制备端羟基聚合物加入二氧化碳,再加入酸,制备端羧基聚合物4.3阴离子聚合④对于甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合,其阴离子活性增长链向单体中的亲电取代基发生转移反应而终止加入二异氰酸酯,再加入水,制备端胺基聚合物4.3阴离子聚合⑤丙烯腈阴离子聚合向单体转移导致聚合物相对分子质量降低向大分转移导致链的支化4.3
