GAP增塑剂合成研究进展

《GAP增塑剂合成研究进展》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。

1、GAP增報剂合成研究进展王静刚，刘丹，曹光宇，李俊(1•河南科技人学，河南洛阳471003；2.黎明化工研究院，河南洛阳471000)摘耍:概述聚叠氮缩水甘汕讎(GAP)增塑剂的合成方法、合成路线及新进展，重点介绍了端疑基GAP、端叠氮基GAP、端酯基GAP和端酯基端叠氮基GAP增塑剂的合成。关键词:聚叠氮缩水甘油瞇：增塑剂；合成近年來随着航天和兵器申业的发展，对周体推进剂、枪炮发射药及高能炸药的性能要求不断捉高。除了需要高能氧化剂外，还需要带冇含能基团的黏介剂和用熨剂。对于含能用熨剂，研究较多的是

2、将N02、0NO2、NN02、N3、NF2等含能基团引入到聚醸预聚体中，其中N3授受青睐。N3能量高，每摩尔N3分子能提供约314~398kJ的正生成热［1~2］。将N3引入到聚储结构中即为叠氮聚腿，聚叠氮缩水甘油腿(GAP)便是其中的一种。GAP是一种侧链含冇N3,主链为聚瞇结构的含能预聚体［3］。该预聚体具冇正空成热，因而能量水平高，相对分子质量为500-1000的GAP是一种优良的低聚物含能増舉剂。GAP增槊剂作为含能齐聚物増舉剂，具冇感度低、机械性能好、含氮量高、不易渗出等优点，符合未來武器

3、系统提高炸药和推进剂配方的性能(较高的能量和力学性能)，降低存储和运输过程中的易损性，降低燃烧产物的可探测性，延长使用寿命和在生产使用回收过程中对环境无影响的要求。早期的增槊剂主要是小分子增犁剂，只注匝基本作用，即降低加工难度，改善力学性能，并无开发其他冇利于改善配方性能及制造过程中的安全性，改善配方中能量和氧的平衡,改善燃速和弹道性能等。理想的增塑剂应有如F性能：①物理性能：如低玻璃化转变温度(Tg),低黏度，与聚合物具有良好的相容性，低迁移(低渗透，低挥发)，对交联无影响。②化学性能：如含能，稳

4、定，化学相容，低危险度。③其他性能：低成本，高纯度，低毒性。GAP增塑剂便是相对理想的增塑剂，它克服了小分子增槊剂普遍存在的不足，已成为增塑剂的研究热点和耒來的发展方向之一。当前各国正在对GAP啊剂的合成进行广泛探索,美、法、口、德和中国台湾都冇相关研究报道［4~刀。国内西安近代化学研究所、航天四院四卜二所、黎明化工研究院等的相关研究人员也对GAP增塑剂不断进行研究，但并没有检索到GAP增塑剂具体合成方面的报道，只是在航天四院四十二所的张九轩、曹一林及北京理工大学的冯增国等人所写的综述中有所提及［8

5、-10］o1GAP増塑剂的合成方法GAP增槊剂主要冇端轻基和非端胫基2和口但作为増塑剂，含冇端轻基，易与推进剂小的其他官能团作用，发生交联，减弱增塑作用。为提高增塑性能，对制得的端疑某GAP增塑剂进行酣化、硝化、酰化等，取代端擬基。因此合成低相对分子质量的GAP增塑剂-•般有以下3步：合成端梵基聚环氧氯丙烷(PECH)；封端(端轻基的酯化、酰化、硝化等)：叠氮化(CI原子被N3取代)。以上3步无严格的顺序，所以理论上冇以下4条路线：①环氧氯丙烷(ECH)聚合一封端一腔氮化；②ECH聚合一叠氮化一聚合

6、；③ECH彥氮化一聚合一封端；④ECH聚合、叠氮化一封端。以上4种路线都冇可行性，但貝体合成中有差别，路线③由于先叠氮化，使单体含有爆炸性SMN3,聚合反应放热难以控制，丨1前尚未看到用该法合成的公开报道，其余3条路线都有研究人员进行实际研究并报道。PECH是合成GAP推进剂黏合剂及增塑剂的主要预聚体，同时在灌封材料、聚氨酯等领域也冇广泛应用［11］.一般合成工艺为以ECH为单体，醇作起始剂，酸、烷氧基盐等作催化剂，一定温度下进行阳离子开环聚合。常用催化剂冇以下儿类：①Lewis酸，如三氟化硼(BF

7、3)及络合物、四氯化锡(SnCI4)、五氯化铺(SbCI5)。SnCI4为催化剂时，强竣酸(pKa

8、用量过人，会降低产物的相对分子质量。B.Johannessen,张九轩等人［13-16］采用SnCI4为催化剂，合成了液体PECH：②质子酸：如发烟硫酸、高氯酸/水；③三烷基氧盐。美国的M.P.Dreyfuss［17~19］研究了以HMF6三烷基氧盐为催化剂，ECH阳离子开环聚合反应，M农示第五主族的磷、伸、怫等，以六氟化磷三乙基氧盐效果最好；④1,4■丁二醇双氟屮慕磺酸酯(BDT)、三氟屮某磷酸乙酣(ET)。起始剂一般为不与催化剂反应的各种醇，主耍有以下儿类：①一元