催化氧化深度脱硫研究综述

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1、催化氧化深度脫硫研究综述V-1/.<—5—1、刖吕随着人类社会的不断进步，全球范围内燃油(汽油、柴油)的使用量不断增大，油品燃烧产生大量的废气，对环境的污染越来越严重，特别是硫化物的排放，产生大量的SOx，对人体呼吸道、肺部产生伤害，并加强致癌性。同时，硫化物的燃烧形成酸雨，酸雨腐蚀建筑物和工业设备、破坏露天文物、导致森林和农作物死亡等，同时S02对NOx和颗粒物的产生有明显的促进作用，是产生雾霾的重要原因。随着人们环保意识的不断加强，汽车尾气引起的大气污染将受到越来越多的关注。为实现可持续发展战略，各国开始制定严格的尾气排放标准和车用燃料油规范，大力推广使用清洁燃料，并严

2、格限制燃料油中的硫含量。美国和欧洲已实现油品屮硫含量小于lOppm,国内也要在2018年前全面实现油品屮硫含量小于lOppm的标准。面对油品中硫含量要求越来越低，开发深度脱硫技术迫在眉睫。2、选题理由2.1加氢脱硫技术加氢脱硫方法是较为成熟的脱硫技术，因脱硫率和收率高等明显优点在液体燃料油脱硫技术中占有重要的位置。目前西方发达国家和国内炼油企业主要采用加氢技术脫除燃料油中的硫化物。加氢脱硫(HDS)指高温(>300°C)、高压(>100atm)下，吸附于催化剂上的H2与硫化物中的硫发生催化反应，生成&S来脱除硫。由于燃料油中存在一些加盘反应活性较低的二苯并噬吩(DBT)类硫

3、化物，需要将反应器体积增加5J5倍或大幅度降低反应器的处理量、增加氢气压力或开发活性更高的贵金属催化剂，才有可能生产低硫燃料油。造成加氢装置投资大，操作条件苛刻，操作费用高，导致燃料油生产成本大幅上升。国内建立一套120万t/a的直啊柴油加氢脱硫装置，投资高达2.4-2.S亿元人民币，年操作费用约0.57亿元人民币［1］。在发达国家，政府一般采取放宽产品税收、调整产品价格、给子厂家一定补贴和提供贷款等手段来推动燃料油低硫化进程。在发展中国家，由于资金、技术及管理水平等的限制，加氢脱硫工艺生产低硫柴油是很多中小型炼厂难以承受的。2.2氧化脱硫技术优点传统的加氢脱硫技术成本高、

4、操作复杂，对DBT及其衍生物脫除效果差，且辛烷值损失大。鉴于加氢脱硫方法存在的种种不足，人们又开发了许多非加氢脱硫技术，包括烷基化脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫技术等。氧化脱硫(ODS)技术可在比加氢脱硫低得多的温度和压力下进行，不耗费氢气，设备投资少，对加氢脱硫难以脱除的DBT类化合物有较高的脫硫效率，且能达到超深度脫硫的要求，是一项很有前途的脱硫技术。3、技术论证3.1氧化脱硫原理燃油氧化脱硫技术是以有机硫化物氧化为核心的一种深度脱硫技术，即将有机硫化物转化成极性较强的物质，再通过液一液萃取方法分离除去。这个过程概括起来可分为三部分:(1)将含硫的液体燃油

5、在氧化条件下反应一段时间，直至将硫化物转化成极性较强的砚、亚飒类含硫物质;(2)将已经完成氧化操作的液体燃油用萃取剂进行萃取处理，然后将此混合物进行液一液分离操作，分别得到低硫燃料和富含硫化物萃取溶剂;(3)富含硫的氧化物的溶剂的再生。大多数硫化物很容易被氧化剂(如出。2.03.02等)所氧化。在催化剂的作用下，液体燃料中的高级硫醇、硫瞇等，可以发生下列反应［2］:R_SH人—S—R爲旷人一so—人[0]R-SO.-R烷基取代的嗓吩可发生与n塞吩类似的氧化反应，但不发生二聚反应;烷基取代的苯并曝吩、二苯并曝吩的氧化反应则分别与苯并曝吩，二苯并噬吩的氧化反应类似。催化氧化法脱

6、硫的提出正是基于以上这些反应。3.2氧化脱硫技术研究进展能够催化氧化硫化物特别是曝吩类硫化物的氧化剂和催化剂很多，研究较多的是H202作氧化剂，甲酸、乙酸作氧化剂，也有为数不多的人做过02作氧化剂，催化剂釆用杂多酸、分子筛、AI2O3等。3.2.1H2O2/乙酸体系早期的研允主要集中对乙酸催化体系的研允上，Zannikos等将含硫的柴油与乙酸混合,加热至90°C;然后在30min内将30%出。2的水溶液滴加到混合物体系中，继续搅拌30min.H2O2与体系中硫化物的摩尔比为3:1。他们同时还考察了不同溶剂对脱硫效果的影响。结果表明，在氧化-萃収同时进行时，甲醇、N,N—二甲

7、基甲酰胺和N—甲基毗咯烷酮这三种有机溶剂的效果差别不大。此法可除去柴油中90%的硫化物而不影响柴油的品质。Dolbear等研发了乙酸水溶液催化双氧水的氧化•溶剂萃取除硫体系。乙酸与双氧水作用生成过氧乙酸，能够很有效的将在HDS屮非常稳定的硫化物脱除。氧化反应在低于100°C条件下常压反应25min,选择性的氧化二苯并噬吩硫化物及其同系物。萃取部分釆用具有极性且不与柴油屮非极性物质混溶的溶剂进行萃取。刘亮等通过加入甲酸、乙酸助催化剂，考查它们对催化剂的性能影响。试验研究表明，采用甲酸、乙酸助剂后,TS・1用量分别下降