《金属簇合物其他》PPT课件

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1、卤素簇在数量上远不如羰基族多，由卤素簇的特点可以理解这一点：①卤素的电负性较大,不是一个好的电子给予体,且配体相互间排斥力大,导致骨架不稳定；②卤素的反键*轨道能级太高,不易同金属生成d→反馈键，即分散中心金属离子的负电荷累积能力不强;③在羰基簇中，金属的d轨道大多参与形成d→反馈键,因而羰基簇的金属与金属间大都为单键，很少有多重键。而在卤素簇中，金属的d轨道多用来参与形成金属之间的多重键，只有少数用来参与同配体形成键。如Re2C182－;④中心原子的氧化态一般比羰基化合物高,d轨道紧缩(如果氧化数低,卤素负离子的配位将使负电荷累

2、积,相反，如果氧化数高,则可中和这些负电荷),不易参与生成d→反馈键;⑤由于卤素不能易用*轨道从金属移走负电荷，所以中心金属的负电荷累积造成大多数卤素簇合物不遵守18e规则。金属－卤素簇合物对于Mo6C184＋，Mo612+＝6×6－12＝24，8C1－＝16，总数＝40，每个Mo为40/6,这很难用18或16e规则描述。其结构见右下。其中六个钼原子构成一个八面体，在八面体的每个面上方有一个氯原子。因此,Cl－离子应为面桥基配位,Mo6C184＋应写作Mo6(3-C1)84＋。如果把8个Cl－取掉，则剩下Mo612＋，其价电子数为6×6

3、－12＝24，共12对，而八面体共12条边，正好足够沿着八面体的每个边形成一条Mo－Mo键，这一点可能是很有意义的。这些例子进一步说明，用EAN规则处理卤素簇时要十分小心。在Nb6Cl122＋中，六个Nb也形成一个八面体，然后在八面体的每个边的上方有一个氯原子，因此其分子式实际为Nb6(2－C1)122＋，总价电子数＝Nb614＋＋12C1－＝(6×5－14)＋24＝40每个Nb为40/6,同样很难用18或16e规则描述。其结构见右下。也像上面一样，如果把12个Cl－取掉，则6个Nb还剩下16个价电子。八面体有八个面，相当于每个面只有2个e

4、，即形成的是三中心2e键。NbNbNb2eRe3Cl9Re2(CO)10Re2Cl10-2过渡金属-硫“原子簇”[Fe4S4(SPh)4]2-结构Fe4S4基本单元生物体内的电子转移反应Fe4S43++e-Fe4S42++e-Fe4S4+Fe33+,Fe2+/Fe23+,Fe22+/Fe3+,Fe32+Fe4S*4Cys4n-Schematicstructures(A)aproposed6-Feclusterin[Fe]-hydrogenase,(B)thebinuclearsiteinD.gigashydrogenase,(C)theP

5、clusterofnitrogenase(Rees),(D)thePclusterofnitrogenase(Bolin),(E)thecofactorclusterofnitrogenase,(F)[MFe4S6(PEt3)4Cl](M=V,Mo).Metal-oxygenClusterHeteropolyacids(polyoxometalatePOM)Example:[PMo12O40]3−ZintlclustersExamplesofZintlanions:[Bi3]3-,[Sn9]4-,[Pb7]4-,[Sb7]3-.Thesean

6、ionsdonotrequireligandsbutareunstableandtheirisolationrequirestheuseofcryptatecomplexesofthealkalimetalcation.