涉及碳负离子的反应

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1、第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用16.1α-H的酸性和互变异构16.2酯缩合反应及在合成中的应用16.3碳负离子的亲核取代反应及在合成上的应用16.4碳负离子的亲核加成及在合成上的应用1第十二章羧酸衍生物16.1α-H的酸性和互变异构一、一些化合物α-H的酸性各种-H酸性强弱情况：（pKa）含有吸电子基的有机物，-H具有一定酸性：（醛酮已讲）原因：（1）吸电子的诱导效应，使-C电子云密度降低（2）吸电子基团能使共轭碱的负离子离域化2第十二章羧酸衍生物二、互变异构（酮式-烯醇式）

2、（1）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。（2）烯醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳定存在:3第十二章羧酸衍生物（3）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构。具有下列结构的有机化合物都可能产生互变异构现象：(07-03-08)4第十二章羧酸衍生物问题：1.如何将酰氯转化成同碳数的醛？将酰氯转化成酮，可用些试剂？2.完成下列转化：3.P5013.(2)

3、写出反应机理5第十二章羧酸衍生物回顾：16.1α-H的酸性和互变异构二、互变异构（酮式-烯醇式）6第十二章羧酸衍生物酸、碱可催化烯醇化碳负离子是很强的亲核试剂，可进行亲核取代和加成反应。16.2酯缩合反应及在合成中的应用一、酯缩合反应酯中的-H在醇钠的作用下生成的α碳负离子可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen（酯）缩合反应。7第十二章羧酸衍生物碱用过量，可使反应不可逆。Claisen缩合机理8第十二章羧酸衍生物二元酸酯的分子内酯缩合称迪克曼酯缩合反应（Dieckmann），用于制备

4、五，六元环化合物。只有一个α-H的酯，反应在强碱条件才能缩合注意9第十二章羧酸衍生物二、交叉酯缩合反应：1.无α-H的酯与有α-H的酯的缩合常用无α-H的酯：甲酸酯，苯甲酸酯，碳酸酯，草酸酯10第十二章羧酸衍生物2.有α-H的酮与有α-H的酯的缩合酮的α-H酸性大于酯，一般是酮形成碳负离子，进攻酯羰基：如：11第十二章羧酸衍生物三、酯缩合反应在合成中的应用（自学）酯缩合反应是构建有机物C-C骨架的重要反应之一，产物为1,3-二羰基化合物：1,3-二羰基化合物中的亚甲基上的氢很活泼，被碱拔取后形成负碳离子，

5、它是极强的亲核试剂，易发生亲核取代及加成反应。又如：12第十二章羧酸衍生物16.3碳负离子的亲核取代及在合成上的应用一、丙二酸二乙酯的烃基化反应及在合成中的应用1、丙二酸二乙酯的制法2、烃基化及产物的脱羧13第十二章羧酸衍生物3、丙二酸二乙酯在合成羧酸中的应用(1)制烃基取代乙酸14第十二章羧酸衍生物(2)制二元羧酸用2mol丙二酸二乙酯，2mol醇钠和1mol双卤代烃反应：(3)制备环烷酸1mol丙二酸二乙酯用2mol醇钠处理可得双钠盐，它和1mol双卤代烃反应，可合成三~六元环烷酸：15第十二章羧酸衍

6、生物（4）1,4-二羰基化合物的制备-----α-卤代羰基化合物与丙二酸二乙酯的反应自学，见书P512二、“三乙”的烃基化及在合成中的应用1、“三乙”的烃基化及产物的脱羧乙酰乙酸乙酯，简称“三乙”，在稀碱作用下可脱羧得酮：16第十二章羧酸衍生物“三乙”的烃基化产物脱羧，可得烃基取代的甲基酮：二烃基取代的甲基酮：17第十二章羧酸衍生物2.合成甲基酮中的应用：例1:以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮例2：选用不超过4个碳的合适原料制备提示：“三乙”不能生成双钠盐18第十二章羧酸衍生物注意：“三乙”不能生

7、成双钠盐，反应中是以两次单钠盐的生成并分别与卤代烃进行亲核取代而关环的，因此，不能用与合成三、四元环。如：氧原子上烃基化19第十二章羧酸衍生物例3:选用合适的原料制备方法一：方法二：20第十二章羧酸衍生物三、酯缩合产物和其它双重α氢化合物的烃基化反应及在合成中的应用（自学）酯缩合产物可得β酮酸酯（两个酯缩合产物）和β-二酮（酯和酮的缩合产物），他们的亚甲基活性很大，在碱（RONa,NaH,NaNH2）作用下，很容易形成碳负离子进行亲核取代反应。具有下列结构的化合物都可进行以上反应：如：注意：卤代烃不能用乙

8、烯型卤代烃。见P51521第十二章羧酸衍生物四、羧酸、酯、腈α碳负离子的生成、反应和应用羧酸、酯及腈的α-H酸性比β-二羰基化合物弱，生成碳负离子需用强碱；使碳负离子发生与卤代烃的烃基化反应，则需要用二异丙基氨锂（LDA），这些反应，是形成C-C的重要反应。22第十二章羧酸衍生物16.4碳负离子的亲核加成及在合成上的应用一、Knoevenagel反应醛酮具在弱碱(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)催化下与具有活泼α-H的化合物的缩