自由基-总结

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1、自由基的结构(自由基采取何种构型，取决于中心碳原子所连基团的性质)①SP2杂化平面构型(A)②SP3杂化三角锥体构型(B)(A)SP?杂化(B)SP3杂化1•烷基自由基一般都是平面构型；2.CF3・，CC13・和(CH3)3C・均为三角锥体构型；3•自由基中心碳与兀体系相连时，中心碳采取平面构型以组成P-兀共辄体系。eg.CH2=CHCH2•,C6H5CH2・均为平面；但(C6H5)3C・为螺旋浆型，三个苯基并不完全共面。4.环状自由基：①环丙基自由基：三角锥体②环已基，环戊基和环丁基自由基：平面构型甲基口

2、由基(CH3)结构1、平面(1)烷基，除叔烷基，CH3-CH3CH2-(2)环己基、环丁基和环戊基(3)连有兀体系：CH2=CH-CH2-C6H5•2、锥体(1)(CH3)3C-cci3-CF3-♦金刚烷基3、螺旋桨结构(C6H5)3C-自由基的生成(一)热解法键的裂解能低于165KJ/mol,则该键不但在气相中，也能在惰性溶剂中进行裂解而生成自由基。如过氧化物和偶氮化物。eg・(CH3)3C-O-O-C(CH3)3竺沁2(CH3)3C-O«过氧化叔丁基(裂解能154.9KJ/mol)(CH3)2C-N=N

3、-C(CH3)280-100^2(CH3)2C*+N?CNCNICN氮异丁睛(裂解能:129.8KJ/mol)(二)光解法卤素均裂：C1-C1鸟2C1-240kJ/inol叶严0旦ch3>+CH3-C=Och3R—O—Cl血»R—Oe+Cl•CI3CBr(三)氧化还原法过渡金属离子在反应中得到或失去一个电子，使其它分子产生自由基。eg.Co3++ArCH3—ArCH2-+Co2++H+Fe2++H2O2Fe3++HO-+HO-自由基的形成主要有三种方式：-o键的均裂-兀键的光化学激发-单电子氧化或还原1)a

4、键的均裂(sigmabondhomolysis)异萝/A++B-A-B

5、,卤素键以及张力很大的键。QoAoIIII70

6、

7、C6H5C-O-O-CC6H5°-8QS.2C6H5CO——2C6H5-+2CO2(CH3)2C^N-C(CH3)2S()-1()()-X2(CH3)2C>+n2CNCNIn2)n键的光化学激发(Photochemicalexcitationofatcbond)•用适当波长的光照射含n键的化合物，形成1,2■双口由基(l,2・diradical),C=O,C=S,C=C兀键都可以以这样方式被激发R光照rBr^Br^—^2Br<光化学激发使顺式烯绘界构化为反式

8、烯桂PhPhMechanismPhHH光H3）单电子氧化或还原radicalanionMn（n）+Mn(OAC》HO*+HO+Fe3+RCOO*H2O2+Fe2+RCOO——电解自由基的稳定性-自由基是缺电了的.电子效应，空间效应电子效应相邻杂原子孤対电子能稳定烷基自山基CH3CH2-c6h5ch2・>rch=ch-ch2->超共轨效应：(CH3)3C.>(CH3)2CH->ch3ch2.>CH3-自由基稳定性与元素的电负性相关，元素电负性越强，形成的自由棊越不稳定R3c>>R2N>>ROe【•>Bre>C

9、l<>F・空间效应空间屏蔽能稳定自山基食品防腐剂BHT(butylatedhydroxytoluene,2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)33>2°71=>CH3-氧气：心——°*-氧化氮：*N=0自由基的稳定性说明：①共轨效应和空间效应使自由基稳定；②斥电子诱导效应使自由基稳定性降低；③共辄效应和诱导效应矛盾时，共轨效应为主；④空间位阻大，自由基稳定性高；⑤电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂自由基稳定性顺

10、序由大到小v1、•〉◎—CIV〉H0T©10・〉CH^CH—CH2>届共轮取代基.奩J⑴三苯甲烷⑵节基⑶对苯二酚⑷烯丙基带吸电子取代基.比较稳定R—dH—COOR〉R—Ch—CN〉R—CH—COR>⑸烷基酯基⑹烷基睛基⑺烷基酮基RlW〉R—CH>R—CH2>C6H^CH.〉r带推电子取代基.活泼自由基⑻三烷基⑼二烷基Q0)烷基Q1)苯基02)甲基Q3)氢原子碳自山基的稳定性为：3°>2°>1°>CH3o原因：(1