第十四章 含氮有机化合物1

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1、含氮化合物的分类、结构和命名；各类含氮化合物的物理性质和化学性质；芳香族重氮盐的性质和应用；烯胺的结构、性质、制法和在合成中的应用；常见的分子重排反应及其历程和应用。胺的化学性质和主要制备方法；芳香族重氮盐、烯胺在合成中的应用。含氮有机合物，主要是指分子中氮原子和碳原子直接相连的化合物。也可看成是烃分子的一个或几个氢原子，被含氮的官能团所取代的衍生物。这类化合物范围广，种类繁多，与生命活动和人类日常生活关系非常密切。已学过腈、酰胺等。本章学习硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物等。含氮杂环化合物、生物碱等也为数众多。1分

2、类、命名和结构硝基化合物的分类，可根据分子中烃基的结构及其与硝基的关系。根据烃基不同，分为脂肪族、芳香族硝基化合物。根据硝基的数目，分为一、二及多硝基化合物。根据硝基连接的碳原子的不同，分为伯(一级)、仲(二级)、叔(三级)硝基化合物。硝基化合物的命名与卤代烃相似，是以烃为母体，把硝基作为取代基。硝基甲烷nitromethane2-硝基丙烷2-nitropropane硝基苯nitrobenzene对硝基甲苯1-methyl-4-nitrobenzene硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配位键组成。电子衍射法证明，硝

3、基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。sp2杂化原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的σ键。硝基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示：127º2硝基化合物的制法脂肪族硝基化合物，用伯卤代烷或仲卤代烷在DMF或DMSO溶液中，与亚硝酸钠起SN2反应生成。芳香族硝基化合物，用硝酸和硫酸的混酸直接硝化的方法合成。(1)物理性质3硝基化合物的性质脂肪族硝基化合物和芳香族一元硝基化合物，一般为高沸点液体。二元和多元芳香族硝基化合物是无色或黄色固体。沸点比相应的卤代烃高，原因

4、是其分子具有较大的极性，分子间的引力大。硝基化合物多不溶于水，液态的硝基化合物是良好的有机溶剂，能溶解许多无机盐。大多数硝基化合物都有毒性，具有爆炸性。还原：硝基化合物可以被还原生成胺。(2)脂肪族硝基化合物的化学性质也可以用其他还原剂，如Fe、Zn、Sn等加HCl的酸性还原系统。酸性：由于硝基的强吸电子的诱导效应-I，使得脂肪族硝基化合物中的α-H原子具有酸性。硝基式(假酸式)酸式有α-H的硝基化合物能和NaOH生成盐，溶于碱溶液中。硝基化合物的盐，用酸酸化可得到酸式结构，酸式结构会慢慢转变为硝基式结构。硝基化合物酸式结构负离子

5、，可以用共振式表示：与羰基化合物的缩合反应：有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。这类反应称为Henry反应。三羟甲基硝基甲烷与亚硝酸的反应：伯、仲硝基化合物与亚硝酸反应，都能生成α-亚硝基衍生物。硝肟酸红色溶液假硝醇(蓝色)叔硝基化合物由于没有α-氢，不与亚硝酸发生反应。反应可用于区别三种硝基烷。(3)芳香族硝基化合物的性质因无α-H，有许多不同于脂肪族硝基化合物的性质。偶氮苯还原反应：硝基苯在酸性条件下，用Fe或Zn做还原剂，可以还原为苯胺。选用适当的还原剂，可以得到不同的中间态还原产物。氢

6、化偶氮苯亚硝基苯苯胲使用(NH4)2S、Na2S等试剂，可使多硝基化合物部分还原。硝基有很强的-I和-C效应，引入后可以使苯环上的电子密度降低，不易发生亲电取代反应。氯苯很难发生亲核取代反应，当邻、对位被硝基取代后，则容易发生双分子亲核取代反应。反应历程为：其他亲核试剂如NH3也能发生类似的反应。苯酚羟基的邻、对位引入硝基后，使酸性增强。pKa：9.897.150.38原因：硝基具有-C和-I效应，增加了羟基氢离解成质子的能力。硝基处在酚羟基的间位时，也有一定的影响，但影响较弱。是一类最重要的含氮有机化合物，蛋白质、核酸及许多激素

7、、抗生素、生物碱都是胺的复杂衍生物。胺是氨分子中的氢原子被烃基取代而成的化合物。D-(-)-麻黄素阿托品氨1分类和命名按氨分子中的氢原子被取代的个数，分为伯胺、仲胺、叔胺。伯胺仲胺叔胺注意：胺的伯、仲、叔意义，和醇、卤代烃不同。伯胺叔醇除伯、仲、叔胺外，铵盐或NH4OH中的氢被四个烃基取代的衍生物，称为季铵盐或季铵碱。季铵盐季铵碱按烃基的结构类型，可分为脂肪胺和芳香胺；按分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺、多元胺等。氨：ān，NH3、胺分子中的氨基-NH2、亚氨基-NH-。铵：ǎn，铵盐和季铵类化合物，N原子带正电荷。胺：àn

8、，用于氨的烃基衍生物。伯胺的命名与醇相似，选择连有氨基的最长碳链为主链，并标出氨基的位置及其它取代基的名称和位置。乙胺ethanamine1-丙胺propan-1-amine4-甲基-2-戊胺4-methylpentan-2-amine环己胺cy