第十四章--含氮有机化合物.doc

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1、第十四章含氮有机化合物学习要求1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。2．掌握胺的分类、命名和制法。3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。7．学习、掌握重要的分子重排反应。分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。§14-

2、1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2，Ar-NO2，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。一、分类、命名、结构1．分类（略）2．命名（与卤代烃相次似）3．硝基的结构一般表示为（由一个N=O和一个N→O配位键组成）物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：二、硝基化合物的制备见P430。1．卤代烃与亚硝酸盐反应。2．芳烃的硝化。三、硝基化合物的性质1．物理性质（略）2．脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。

3、（2）酸性硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。·183·（3）与羰基化合物缩合有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。（4）与亚硝酸的反应第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。3．芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物

4、是伯胺。若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432（2）硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。1°使卤苯易水解、氨解、烷基化例如：·183·卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P4332°使酚的酸性增强§14-2胺一、胺的分类和命名1．分类2．命名（P43

5、4~435）简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。二、胺的物理性质和光谱性质（略）三、胺的结构胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。四、胺的化学性质1．碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。·183·胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：碱性：脂肪胺>氨>芳香胺pKb<4.704.75>8.40见

6、P440表14-2脂肪胺在气态时碱性为：(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH3在水溶液中碱性为：(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。芳胺的碱性ArNH2>Ar2NH>Ar3N例如：NH3PhNH2(Ph)2NH(Ph)3NpKb4.759.38

7、13.21中性对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。2．酸性（略）3．烃基化反应（P441）胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。4．酰基化反应和磺酰化反应（1）酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。·183·酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。（2）磺酰化反应（兴斯堡——Hin

8、sberg反应）胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯兴斯堡反应可用