智能自修复型聚合物基复合材料

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1、．j!i：监垦Q丛巳Q墨!工巨墨HE△。i邕鱼智能自修复型聚合物基复合材料＼。Self-HealingPolymerBasedComposites江汉大学化学与环境工程学院汪海平中山大学聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室章明秋容敏智自修复聚合物基复合材料作为一种新颖的智能结构功能材料，通过实现微裂纹的自愈合。为预防潜在的危害提供了一种新方法，在一些重要工程和尖端技术领域孕育着巨大的发展前景和应用价值。通过研究自修复体系的结构与修复性能的关系，修复剂的修复机理，以及修复过程的动力学，从而研制出在使用环境下

2、可长期储存，对裂纹能进行快速高效自修复的材料，无论在理论上还是实践上都具有重要意义。聚合物及其复合材料具有轻质高强、耐腐蚀性和良好绝缘性能等特点，广泛地应用于各个领域中。但是在其加工和使用过程中，因为光、热、机械作用容易导致材料产生损伤，在材料的内部生成微裂纹，任其发展会导致材料的失效。受生物体自愈合的启发，美国军方在二十世纪八十年代中期首先提出具有自诊断、自修复功能的智能复合材料概念⋯，并很快成为各国研究的重点之一。自修复复合材料作为一种重要的仿生智能材料，在许多技术领域(如微电子封装、汽车涂料、髋关节置换

3、术、飞机构件等)具有巨大的潜在应用前景口l。利用自修复技术可及时自动感知并消除材料中的微裂纹92航空制造技术·2011年第20期隐患，从而达到维持材料的性能、保障使用安全、延长其使用寿命的目的。从自然界动植物的自修复以及前人对复合材料自修复体系的研究可知，自修复功能实现的核心是能量补给和物质补给，根据物质和能量补给方式的不同，可将自修复聚合物材料分为两大类：一类是外植型自修复，通过在材料内部预先分散或复合某些功能性物质实现自修复，这些功能性物质主要由微胶囊H，51或微流道[6-8]装载(图1(a)、(b))；

4、另一类是本征型自修复，即在某种刺激(多数是能量补偿)条件下，聚合物分子链段运动或发生可逆反应，从而实现材料的自愈合p捌(图1(c))。由于本征自修复体系必须在特定的温度、光波波长或者气氛等外界条件才能发挥效用；同时，对树脂分子结构也有严格要求，目前尚无法应用于常用复合材料的自修复。据此，本文将主要针对微胶囊和微流道自修复复合材料，分别介绍其近年来的重要进展和突破性的工作。微胶囊自修复1单胶囊型自修复美国伊利诺大学White等H以环氧树脂为基体、脲醛树脂包裹双环戊二烯(DCPD)单体微胶囊为修复剂、苯基亚甲基双

5、f三环己基磷)二氯化钌(Grubbs)为催化剂成功制备了一种单胶囊型自修复聚合物材。Q丛。Q；，：。。。。。。!。a．jil：!：：!：．：!!i!星㈦+p√图1仿生自修复机理示意图Ⅷ料。该体系中裂纹的修复是通过破裂微胶囊释放出的修复单体与基体中事先分布的催化剂发生聚合反应来实现，其修复效率可达到75％。进一步研究表明【lq，微胶囊的粒径、壁厚和表面形态显著影响胶囊的破裂行为和修复剂在自修复过程中的释放、修复效率。同时催化剂的形貌、尺寸对自修复性能及疲劳裂纹扩展也有影响【19。为解决Grubbs催化剂在胺类固

6、化环境中容易失活、分散性差、效率低的问题，Rule等¨町利用石蜡包裹Grubbs催化剂来提高其在聚合物材料中的均匀分布。这样的改进一方面降低了催化剂的用量(从2．5wt％降到0．25wt％)；另一方面也可使催化剂与固化剂相隔离，提高催化效率，并使材料的修复效率提高到80％以上。考虑到Grubbs昂贵的价格，Kamphaus等”1将六氯化钨和苯乙炔混合物代替传统Grubbs催化剂，通过在环氧树脂基体中加入12wt％的未处理的六氯化钨和15wt％的DCPD微胶囊，材料的自修复效率达到20％。此类催化体系的自修复效

7、率不如Grubbs体系，但价格便宜，将会逐渐引起人们更多的关注。纤维增强聚合物复合材料中，由于织物和纤维的结构中含有许多的细孔，是储存微胶囊的天然场所，而且纤维增强复合材料的应用广泛，因此，基于纤维增强复合材料自修复的研究很有意义。Kessler等””用玻璃纤维，环氧树脂复合材料作为载体，DCPD作为修复剂，将Grubbs催化剂埋植在复合物材料基体中，研究了纤维材料层间剥离损伤的修复情况。通过人工注射修复剂，实现自激活催化愈合．得到的自修复效率大约为19％。在这类自修复材料中，修复效率直接受原位聚合速率和聚合

8、程度影响。Kessler等fl”接着上面的工作研究了不需人工干涉、具有自修复能力的纤维增强聚合物基复合材料体系。该体系直接将DCPD微胶囊和催化剂分散在材料中，室温经历48小时修复，平均修复效率约为38％，当修复温度为80qC时，平均修复效率可提高到66％。Patel等[20l将两种粒径大小的DCPD微胶囊(35p。m，125Ⅱn1)和石蜡包覆的Grubbs催化剂埋植在纤维增强环氧树脂复合材料中，低