资源描述：
《叠氮化合物的结构和性质》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、第19卷第2期怀化师专学报Vol119No122000年4月JOURNALOFHUAIHUATEACHERSCOLLEGEApr.,2000叠氮化合物的结构和性质刘瞻(怀化师专化学系,湖南怀化418008)摘要:利用结构化学、量子化学、杂化轨道理论和分子轨道理论对叠氮化合物的分子结构、价键、离子极化、能带结构、晶格能和热分解等方面进行了分析论证,认识了叠氮化合物的结构特性.关键词:叠氮化合物;结构;性质中图分类号:O61316文献标识码:A文章编号:1007-1814(2000)02-0047-08叠氮化合
2、物是叠氮酸(HN3)的衍生物,它们的分子特征是含有叠氮基(-N3),根据Panling的经典电负性概[1][2]念,叠氮基团的电负性是2195和3118,与氯的电负性310相接近,因此早期的叠氮化合物的分类都是以传统的类卤化物的概念,根据电离度来划分叠氮化合物.随着近代科学技术的发展,为了表明叠氮化合物的结构与性能(含稳定性)之间的关系,采用按化学键结构不同来定义叠氮化合物,把叠氮化合物分成:离子叠氮化合[3]物,重金属叠氮化合物,共价键叠氮化合物和叠氮配位化合物等11叠氮化合物的分子结构与价键由于叠氮化合
3、物具有的叠氮基(-N3),于是早期对-N3基团的研究提出两种结构式,即环状结构和线性[4]链状结构:-N3基团环状结构-N3基团线性链状结构一般认为,具有环状结构的物质是不稳定的,其内能高,容易破裂而释放能量.同时认为:(2)位、(3)位的氮原子是等价的,因此当环状展开时,加成反应发生在-N=N-键(2)位、(3)位的机率是相同的,这样就容易被理解为叠氮化合物具有很高的活泼性,即-N3基团的电负性很高,这种假设在19世纪末风行一时.当时的理论根据来源于化学反应历程,虽然能解释-N3基团的活泼性,但却存在局限
4、性.近代随着测定晶体结构的物理方法迅速发展,通过实验,根据分子轨道理论可以将叠氮化合物分成二[3]组,一是具有对称性叠氮基团在某种程度上有离子结合的无机叠氮化合物组;一是具有共价键的有机叠氮化合物组.通常离子型无机叠氮化合物的结构分析研究较多,一般认为-N3基团结构如同二氧化碳(O=C=O)的一样,属于对称线性结构:ßÝßM-N=NSN三个N原子上电子云是均匀分布的:###BNJNBNB有些叠氮化合物-N3基团系不对称线性链状结构.以HN3为例其典型的结构为:收稿日期:2000-02-23作者简介:刘瞻(1
5、962-),男,陕西扶风人,实验师,主要从事配合物的研究.#48#怀化师专学报2000年4月三个N原子位于一条直线上,NA-NB与NB-NC具有不同的键,见表1和表2.[4]表1HN3的键长与键角-10键长10m键角测试方法H-NANA-NBNB-NCA值红外光谱1.0121.2411.128110b52c电子衍射1.24?0.011.136?0.001微波谱法1.021?0.011.246?0.0091.134?0.003112b39c[4]表2N原子的理论共价键长共价半径10-10-10m共价键长10m
6、N-0.70N-N1.40N=0.60N=N1.20NS0.547NSN1.094表1和表2比较,可以看出两个N-N键都不同于普通的单键、双键和叁键的键长.NA-NB键长介于单键与双键之间;NB-NC键长介于双键与叁键之间.-1从键能计算和实验测得HN3的分解热为:296.36?2KJ#mol;H与N原子生成HN3分子的生成热为:-1[2]1331175KJ#mol;根据HN3分子各种可能的价键结构式,计算其生成热为:-1Ñ1H-N=NSN1736.79KJ#mol-1Ò1H-N=N=N1209.26KJ#
7、mol-1Ó1H-N-NSN1489.34KJ#mol-1Ô1H-N-N=N956.80KJ#mol-1四个计算值与实验值1331.75KJ#mol相差甚远.如Ñ和Ô两式或Ò与Ó两式计算值的算术平均值即:1736.79+956.80-11209.26+1489.34-1=1346.795KJ#mol,=1349.3KJ#mol与实验值相近.故NA-NB键长介22于单键与双键之间,而NB-NC键长于双键与叁键之间.[1]根据Panling的共振论学说,可以认为-N3基团应具有如下结构:-&+-2-&+BN=N
8、=NBBN-NSNB&&-+&-+&2-BN=N=NBBNSN-NB&&2通过分子轨道理论和计算论证:在HN3分子中,与H原子相连的NA原子是以不等性sp杂化轨道成键;NB和NC原子以sp杂化轨道成键.当三个N原子在px方向上形成R键后,在pz方向上可以有一组相互平行的p42轨道,且电子总数少于轨道数的二倍,因而可以形成4电子3中心P3的大P键;在py方向上,电子NA采取sp杂化轨道,以致只有NB和NC在py轨道
