密度泛函理论(DFT)

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1、计算方法密度泛函理论（DFT）、含时密度泛函理论（TDDFT）二、计算方法原理1.计算方法出处及原理木计算方法设计来源于量子化学理论中的Born-Oppenheimer近似，给近似下认为原子核不动，这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场V中运动。那么一个固定的电子态可以用波函数屮（斤，•…，金），并且满足多N电子体系薛定谱方程：PN2/VN"彳屮二［f+V+t/弹二丫▽；+工卩（匕）+工"（匕,心）屮二E屮（2-3）_z2mj/

2、做通用算符，因为对于任何一个N电子体系，表达式都相同•而势能函数V与体系密切相关。由于电子相互作用项0的存在，复杂的多体系的薛定谭方程公式2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谭方程。根据DFT的核心理念，对于一个归一化的波函数屮，电子的密度n（r）可以定义为：/7（厂）=町〃3町d七九屮心，◎…仏）屮（斤虫，…乙）（2-4）更重要的是，DFT的核心理念告诉我们，对于一个给定的基态，如果基态的电子密度勺(厂)是知道的话，那么基态的波函数屮0(斤込,…％)就唯一确定。也就是说，基态的波函数屮()是基态电子密度％的泛函[11],表达为：屮。二屮[%](2-5)既然有以上的

3、假定，那么对于基态的任何一个观测量0,它的数学期望就应该是勺的泛函：卜何％]p

4、屮[讪(2-6)特别的，基态的能量也是勺的泛函：E0=E[,2(J=^[/70]

5、f4-V+d

6、^[H()])(2-7)这里外部势能的贡献何勺]冋屮[讪可以通过基态的电子密度％来精确表达：V[z?0]=jv(r)/20(r)J3r(2-8)或者外部势能〈屮M屮)可以用电子密度n来表达：V[«o]=jv(r)n(r)J3r(2-9)泛函T[n]和U[n]被称作通用泛函，而势能泛函V[n]被称做非通用泛函，因为它与当前研究的系统息息相关。对于一个给定的体系，就存在一个对应的"，相应的，该体系的能

7、量可以表达为：E[n]=T[n]+U[n]=JV(r)n(r)d3r(2-10)假定，已经得到了T[n]和U[n]的表达式，那么对于公式2-10,以n(r)为自变量，求解E[川的最小值，就可以得到基态的％对应的能量Eo,同样也能得到其他的基态的客观测量。求解能量最小值的变分问题可以通过Lagrangian乘数待定法［32］来轻松解决［12］。首先，假定，不考虑电子电子相互作用的体系,能量可以表达为：耳同=〈瓦呵£+可瓦［町(2-11)其中，7久是不包含电子电子相互作用的体系动能项，V是不包含电子电子相互作用情况下的电子所处的外部有效势能。很明显，如果我们将P表达为：$◊

8、(2-12)那么可以把不考虑电子相互作用情况下的电子密度定义为：ns(r)=n(r)(2-13)这样我们就得到一个不含电子电子相互作用体系的所谓的Kohn-Sham方程：~2-V2+I^(r)0(厂)=£妙(厂)(2-14)2m通过该式公式2-14可以得到分子轨道必，得到分子轨道之后，当然可以得到原来的包含电子电子相互作用体系的电子密度比(厂)，如下：N2比(厂)=傀(厂)=工

9、0(厂)

10、(2-15)i这时，可以把有效单粒子的势能精确地表达为：K(r)=V(r)+f幻空》厂'+Vxc［ns(r)］(2-16)Jr-r上式的第二项通常被称作Hartree项，描述的电子与电

11、子之间的库仑斥力作用。最后一项，匕.描述的是电子交换相关势能(exchange-correlationpotential)□在公式2-16屮，匕•包含多体体系屮的所有的相互作用。由于Hartree项,匕项都是川7）的函数；而电子密度比（厂）乂是波函数0的函数，同时波函数反过来又是匕的函数。这样，求解Kohn-Sham方程公式2・14就成了一个自洽的过程。落实到量子化学屮的具体计算屮，就是先猜测一个初始的电子密度n（r）,然后计算对应的V；并求解Kohn-Sham方程公式2-14得到波函数0。既然有了波函数，反过来就有了此波函数对应的电子密度,可以用这个新得到的电子密度，

12、然后再去求解新的波函数，以及电子密度。什么时候达到所谓的收敛呢？就是你当前循环猜测的斤（门和基于此猜测值通过Kohn-Sham方程公式2-14求解出来的波函数0•所确定的电子密度一致，就是所谓的收敛。1.计算方法应用领域此方法多用于材料合成领域前期材料性能预测，以及后期材料性能分析。