GCMS谱图解析基础

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1、有机质谱解析第一章导论第一节引言质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下：每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z,曾用m/e)。不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱质谱分析中常用术语和缩写式如下：游离基阳离子，奇电子离子（例如CH4）电子对转移单个电子转移α断裂；与奇电子原子邻接原子的键断裂（不是它们间的

2、键断裂）“A”元素只有一种同位素的元素（氢也归入“A”元素）。“A+1”元素某种元素，它只含有比最高丰度同位素高1amu的同位素。“A+2”元素某种元素，它含有比最高丰度同位素高2amu的同位素。A峰元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰。A+1峰比A峰高一个质量单位的峰。分子离子（M）失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量。碎片离子：分子或分子离子裂解产生的离子。包括正离子（A+）及游离基离子（A+.）。同位素离子：元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。亚稳离子（m*）离子在质

3、谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。基峰：谱图中丰度最高离子的峰绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。相对丰度：每一离子与丰度最高离子的丰度百分比。第二章谱图中的离子第一节分子离子分子离子（M+）是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。一、分子离子的形成分子失去一个电子后形成分子离子。一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束

4、缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子，杂原子上的非键电子。失去电子的难易顺序为：杂原子>C=C>C—C>C—H易难分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。易失去电子的化合物，如环状化合物，双键化合物等，其分子离子稳定，分子离子峰较强；而长碳链烷烃，支链烷烃等正与此相反。有机化合物在质谱中的分子离子稳定度有如下次序：芳香环>共轭烯>烯>环状化合物>羰基化合物>醚>酯>胺>酸>醇>高度分支的烃类。二、分子离子峰的判别。通常，化合物的分子量用其所含元素的最大丰度质量来计算。假如一个纯化合

5、物的EI质谱图中有分子离子的话，它应该出现在谱图的最高质荷比区，但是，质谱图上质荷比最高的离子不一定就是分子离子，仍需进一步检验确定，以便排除各种干扰。为判别分子离子，前人总结了很多经验。在一个纯化合物质谱（不含本底和离子分子反应等产生的附加峰）中，作为一个分子离子必要的但非充分的条件是：1、它必要是谱图中最高质量的离子分子失去一个电子，形成分子离子，自然它的质量数（质荷比）应为最高。但是，某些含氧含氮的化合物，如醚，酯，胺、酰胺、氨基酸酯、氰化物等，往往在比母峰多一个质量单位处出现一个峰，称为

6、m+1峰，这是由于分子离子在电离室碰撞过程中捕获一个H而形成的。同样，有些分子易失去一个氢而生成M-1离子，例如，六氢吡啶的M-1峰比M峰要高得多。在实际工作中，情况往往很复杂，例如测量误差会对低丰度元素的计算带来较大影响，使推导出的元素组成有一种以上的可能性，这样，还需结合碎片离子及其他数据综合分析。此外，由于某些元素的重同位素的存在，质谱图中也会出现某些离子的质荷比高于分子离子的情况。对同位素离子的说名见下节。2、分子离子必须是奇电子离子样品分子失去一个电子而被电离成离子，因而分子离子是一个

7、游离基离子，由于带有未成对电子，所以被称为奇电子离子（OE），用符号表示。例如甲烷的分子离了形成过程如下：上式中符号只指带未成对电子的离子，并不是指另有一个电子加到所表示的分子上。3、含氮的有机化合物，分子离子的质荷比符含“氮规则”。在有机化合物中常见的多数元素，其最大丰度同位素质量和价健之间有一个巧合，即除氮原子外，两者或均为偶数或均为奇数。由此可以推导出“氮规则”：假若一个化合物含有偶数个氮原子，则分子离子的质量为偶数。反之，可以推论出：含奇数个氮原子的化合物，分子离子的质量为奇数，其他有机

8、化合物，分子离子的质量一般为偶数。4、分子离子必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子。分子离子分解过程中，通常仅有少数几种低质量中性碎片被失去。例如，饱合烷烃可以失去甲基或一个氢原子，出现质荷比为M-15及M-1的离子，但不可能失去个氢，出现质荷此为M-5的离子。通常，巧合，低质量中性碎片破失去。例如，饱合烷烃可以失去甲基或一个氢原子，出现质荷比为M—15及M—1的离子，但不可能失去5个氢，出现质荷比为M—5的离子。通常，分子离子不可能失去质量为4~14和21~25的中性碎