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《有机合成经典反应 Heck 反应》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、经典化学合成反应标准操作1.前言22.分子内的Heck反应32.1生成烯基取代的反应32.1.1分子内Heck反应化生成环外双键示例42.2形成季碳中心的反应52.2.1分子内不对称Heck反应示例62.3多烯大环的合成62.2.1Heck反应用于合成大环多烯示例73.分子间的Heck反应83.1常规分子间Heck反应83.1.1Pd(OAc)2-P(o-tol)3体系用于不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作三93.1.2不饱和酮的Heck反应标准操作103.1.3杂环芳香卤代物和不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作一1
2、03.1.4杂环芳香卤代物和不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作二103.1.5芳香卤代物和不饱和羧酸的Heck反应合成反式3-芳基不饱和酸示例113.1.6非共轭双键Heck反应示例113.2不对称分子间Heck反应123.3非常用离去基团的Heck反应（IrinaP.BeletskayaChem.Rev.2000,100,3009-3066）123.3.1重氮盐参与的Heck反应示例133.3.2酰氯参与的Heck反应示例15Page14of151.前言通常把在碱性条件下钯催化的芳基或乙烯基卤代物和活性烯烃之间的偶
3、联反应称为Heck反应。自从20世纪60年代末Heck和Morizoki独立发现该反应以来,通过对催化剂和反应条件的不断改进使其的应用范围越来越广泛,使该反应已经成为构成C-C键的重要反应之一。另外，Heck反应具有很好的Trans选择性研究表明，Heck反应的机理有一定的规律，通常认为反应共分四步：（a）氧化加成（Oxidativeaddition）:RX(R为烯基或芳基，X=I>TfO>Br>>Cl)与Pd0L2的加成，形成PdⅡ配合物中间体；（b）配位插入（Cordination-insertion）:烯键插入
4、Pd-R键的过程；（c）β-H的消除；（d）催化剂的再生：加碱催化使重新得到Pd0L2。Page14of15总的说来，Heck反应可以分为两大类：分子内反应和分子间反应。第一篇该反应的报道是Heck在1972年发表。Nolley,J.P.;Heck,R.F.;Tetrahedron1972,37,2320Mori和Ban于1977年首次报道了分子内的Heck反应：Mori,M.;Ban,K.;Tetrahedron1977,12,1037经过三十多年的发展，Heck反应的应用也越来越广泛。每一类反应根据其特点的不同由
5、可以分成几类。2.分子内的Heck反应2.1生成烯基取代的反应该类反应主要用于生成环外双键。环外双键是合成上一大难题，该反应成功的应用具有重大意义。目前已有合成的报道。Danishefsky,S.J.J.Am.Chem.Soc.1993,115,6094该反应还被Danishefsky应用到全合成Taxol上。Page14of15Danishefsky,S.J.J.Am.Chem.Soc.1996,118,28432.1.1分子内Heck反应化生成环外双键示例Astirredsolutionof1(98mg,0.19
6、mmol),triethylmine(0.32mL,2.3mmol)andcatalytictetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(ca.5mg,4μmol)in2.4mLofacetonitrilewasheatedat80℃inasealedtubeunderanargonatmospherefor10h.Thereactionmixtureturneddarkorangeafterca.10min,andthecatalystplatedoutonthewallsoft
7、hetubeasashinylayerofpalladiummetaluponcompletionofthereaction.Thereactionmixturewascooledtoroomtemperature;thereactionwasquenchedwithaqueousNaHCO3(15mL),andthemixturewasextractedwithEtOAc(4×10mL).TheorganicextractswerewashedwithaqueousNaHSO3(1×15mL),water(1×15
8、mL),andbrine(1×15mL)anddriedoverMgSO4.Filtration,concentration,andpurificationoftheorangeresiduebyflashcolumnchromatography(45:55Et2O/hexanes)gave66mg(90%)of19asacolorlessso
