菲克扩散定律的热力学理论及其应用

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1、菲克扩散定律的热力学理论及其应用1.菲克定律菲克定律是固体物理学中关于扩散宏观理论的基础，具体如下[1]：设扩散沿X方向进行，单位时间内通过垂直于X方向的单位面积扩散的量决定于物质浓度n的梯度，即式中，物质浓度n可以取为单位体积内的摩尔数，(J为相应的扩散通量)，(1)式及(2)式分别称为菲克第一定律和菲克第二定律，其中第一定律只适用于稳定扩散。(1)式和(2)式很容易推广到三维形式。菲克定律中的D叫扩散系数，并且D>0，它一般与物质的温度、浓度等因素有关。由菲克定律可得下述结论；D>0，扩散沿着浓度减少的方向进行，扩散的结果将物质的浓度分布

2、趋于均匀；稳定扩散时，J=0，表明均匀物质系统内浓度均匀分布时，没有净扩散流。菲克定律可用来成功地解释常见的各种扩散现象，成为人们研究一般扩散现象的经典公式。然而，自然界的扩散现象并不总是符合菲克定律。在金属合金的沉淀中，存在着一种叫“亚稳分畴分解”(Spiondaldecomposition)机制[2]，在这一沉淀机制里，合金组元的扩散由低浓度向高浓度方向进行，这种通过扩散不是消除浓度差异，而是增大浓度差异，使组元分化的扩散叫“逆扩散”。U.Dehlinger及R.Becker首先描述了这一现象，关于“逆扩散”的例子还可见文献[2]。“逆扩

3、散”显然违背菲克定律，为了解释“逆扩散”，有必要寻求新的理论。2.扩散的热力学理论据热力学理论，在定温、定压下，多元系各相达到平衡时，其中每一组在各相中的化学势都相等。即对于第i组元来讲，其化学势μi均匀分布是其平衡的必要条件，而μi的梯度将导致相应的扩散通量Ji。现考虑定温、定压下多元素中i组元原子的扩散，1摩尔i组元原子在化学势μi的势场中所受的力应为(3)式所示，因受力原子的平均速率正比于Fi[3]，即(4)式所示：比例系数Bi表示单位力作用下i组元原子的平均速率，叫迁移率。注意(4)式与牛顿第二定律不同，这是由于在原子尺寸范围内，运动

4、着的原子由于和其他原子碰撞，运动方向不断改变的缘故。以ni表示单位体积i组元原子的摩尔数，Ji表示i组元原子沿X方向的扩散通量，则有Ji=nivi。。将(3)、(4)两式代入即得这就是扩散热力学方程[4]。公式指出：(1)әμi/әx才是引起i组元扩散的原因；(2)扩散沿着化学势降低的方向进行，其趋势使组元i的化学势分布趋于均匀(3)当әμi/әx=0时，不出现i元的净扩散流。3.扩散的热力学理论与菲克定律、逆扩散的关系。先求物质系统中组元i的化学势，无论对于混合气体，还是对于溶液，或是二元合金固熔体，其组元i的化学势可以统一表示为[5]其中

5、ai叫“活度”。对于气体，(6)式中，ai=γiPi，气体情况下也称ai为“逸度”，γi叫“逸度系数”，Pi是组元i在混合气体中的分压。当气体的化学势取(6)式的形式时，我们已将真实混合气体等效为理想混合气体，因此可利用道尔顿分压定律将Pi表示为[8]其中P是混合气体的总压强，是组元i的摩尔分数。对于溶液及固体，。将(6)式或上式代入扩散的热力学方程(5)，对气体还要利用(7)式得：推导上式过程中已利用了xi=ni/Σni及将Σni视为常量，因此=әlnxi/әlnni=1，(Σni表示单位体积内各组元摩尔数之和，当不同组元原子线度相差不大的

6、情况下，Σni可视为常量[3])，(8)式即为菲克第一定律，其中组元i的扩散系数是如(9)式，式中γi相对于xi的变化曲线可用实验测定对于不稳定的扩散过程，әni/әt≠0，由连续性方程，对于一维扩散应有：әni/әt=-әJi/әxi=әx/[Di(әni/әx)]，这是菲克第二定律。至此，我们由扩散的热力学方程导出了菲克定律。不仅如此，我们还可利用所得结果解释包括“逆扩散”在内的众多扩散现象。由(9)式，当(әlnγi/әlnxi+1)>0时，Di>0，代入(8)式知，此时将发生物质由高浓度向低浓度方向的扩散，这正是通常发生的扩散现象。当

7、(әlnγi/әlnxi+1)=0时，Di=0，由(8)式知，此时Ji=0，即i组元净扩散流为零，这正对应于әμi/әxi=0。因此，化学势μi均匀分布时Ji=0。值得指出的是：虽然由(8)式可以看出只要әni/әxi=0时，就有Ji=0，但是若无μi的均匀分布，则无法在一个可观测的时间内形成әni/әx=0，因为μi的梯度必将形成对应的扩散流Ji，从而破坏әni/әx=0的情况。这一点已由达根(L.Darken)所作的实验所证实[3]。当(әlnγi/әlnxi+1)<0时，Di<0，由(8)式知，此时才有可能形成i组元物质由低浓度向高浓度

8、方向的扩散，即发生“逆扩散”。对于二元合金，“逆扩散”的结果将使合金分成两个相，一个富i原子，一个富j原子，这就是“逆扩散”的物理意义。综上所述，菲克定律可视为扩散