二甲苯异构化的反应化学.pdf

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1、石油学报(石油加工)2012年8月垒cTAPETROlElSINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTION)第28卷第4期文章编号：1001—8719(2012)04—053305二甲苯异构化的反应化学康承琳，龙军，周震寰，吴巍，顾昊辉(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)摘要：采用分子模拟计算方法计算了二甲苯的分子轨道、3种二甲苯与H之间的相互作用，以及二甲苯异构化过程中2种分子内反应机理的能量路径和过渡态。结果表明，苯环骨架异构(fa称1，3-迁移)的过渡态路径比甲基在苯环上转移(简称1

2、，2-迁移)路径复杂，且1，3-迁移路径过渡态最高能垒值220．5kJ／mol远高于1，2-迁移的过渡态最高能垒85．1kJ／mol。由此推测，甲基在苯环上转移的1，2一迁移为二甲苯分子内异构化反应的主要机理路径。关键词：二甲苯；异构化；分子轨道；过渡态；反应机理中图分类号：TE624．4文献标识码：Adoi：10．3969／j．issn．10018719．2012．04．001ReactionChemistryofXyleneIsomerizationKANGChenglin，IONGJun，ZHoUZhenhuan

3、，WUWei，GUHaohui(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083，China)Abstract：Byusingmolecularsimulationtechnologies，themolecularorbitalsofxylene，theinteractionsofHwithxyleneandtheenergyofeachintermediateandtransitionstateinxyleneintramolecularisom

4、erization(1，3-shiftand1，2一shift)werecalculatedandcompared．Theresultsshowedthatthemechanismofbenzeneringtransformingpath(1，3-shift)wasmoredifficultthanthemethylshiftpath(1，2-shift)．Thehighesttransitionstateenergyof1，3-shiftwas220．5kJ／mol，whichwashigherthanthatof1

5、，2-shift(85．1kJ／mo1)．Itcouldbeincludedthatthe1，2-shiftwasthemainmechanismforxyleneintramolecularisomerization．Keywords：xylene；isomerization；molecularorbital；transitionstate；reactionmechanism二甲苯有邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX)和分子内机理认为，邻二甲苯变为对二甲苯，必对二甲苯(PX)3种异构体。二甲苯异构是芳烃转须先生成问二甲

6、苯，也称为顺序反应机理。对其研化过程的重要单元，其目的是通过二甲苯异构体究也分为2种观点，1979年Cortes等用计算模拟之间的转化，最大化生产所需的单体(通常是的方法提出二甲苯异构机理为苯环骨架异构，具体PX)lI]。目前，二甲苯异构化过程的研究已有较多转化过程如图1(a)所示，以下简称1，3-迁移机理；报道，主要提出的反应机理有2种，分子内反应1982年Robertsl6研究二甲苯在三氯甲基磺酸催化机理。和分子间反应机理。1991年，Corma等下的异构化反应时，提出二甲苯在液体酸作用下的通过同位素追踪的方法，在

7、硅铝催化剂上证明了异构化机理为苯环上甲基位置的转移，转化过程见分子间机理的存在。根据实验检测结果，分子间图1(b)，以下简称1，2-迁移机理。由于最初提出机理生成的产物相对较少，说明反应以分子内反1，3一迁移机理使用的计算方法为CNDO／2分子轨道应机理为主。法，计算精度相对较低，而1，2-迁移机理的提出也收稿日期：2011-10—18通讯联系人：康承琳，女，博士研究生，从事芳烃转化方面的研究；E—mail：kangc1．ripp@sinopec．corn534石油学报(石油加32)第28卷没有相应的计算验证，因此对2

8、种分子内机理差异更深入地认识反应的本质。的认识还不够清晰。随着计算机技术的发展，更合一般认为，异构化反应是在催化剂的B酸中心理的模型和计算方法不断出现。在新的技术条件上完成。模拟过程以氢质子代表酸中心，对二甲苯下，系统地研究二甲苯异构化反应的过程，对比单分子异构化的整个过程进行计算，比较不同机理2种机理路径的中间体能量和过渡态能垒