二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进_周震寰

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1、石油炼制与化工２０１７年９月催化剂ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ第４８卷第９期二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进周震寰１，康承琳１，张爱军２，焦章迪２（１．中国石化石油化工科学研究院，北京１０００８３；２．中国石油抚顺石化公司催化剂厂）摘要：通过探针分子实验，验证了以Ｗｈｅｌａｎｄ中间体为核心的反应网络，对比了异构化／歧化反应路径的差别，分析了不同尺寸的芳烃在ＺＳＭ－５分子筛上的扩散－反应特征，建立了二甲苯异构化体系的反应过程模型。分子尺寸至少在一个方向上不超过苯环的烷基芳烃才能扩散进入孔道，对于贫对二甲苯（ＰＸ）的二甲苯原料

2、，异构化反应主要在分子筛的外表面完成，产物ＰＸ进入孔道内，脱烷基生成甲苯等副产物。以此为理论基础，合成出晶粒尺寸更小、外表面更大的改进型分子筛，用于制备了ＳＫＩ－２１０脱乙基型二甲苯异构化催化剂，取得了较好的工业应用效果。关键词：二甲苯异构化脱乙基机理反应模型ＳＫＩ－２１０Ｃ８芳烃包括乙苯（ＥＢ）、对二甲苯（ＰＸ）、间二１实验甲苯（ＭＸ）和邻二甲苯（ＯＸ），每种单体都是重要１．１试剂的化工原料。二甲苯异构化过程是增产二甲苯单［１］实验所用ＳＳＺ－１３分子筛、４种不同硅铝比（根体产品的重要手段。据硅铝比不同分别命名为Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）的ＺＳＭ－５分二甲苯异构化也是经典的分子筛

3、择形催化过［２］子筛均为工业成品，由中国石油抚顺石化公司催程。尽管文献中对择形催化的机制多有提及，但化剂厂提供。是具体到二甲苯的异构化／歧化，对过程的择形作用原料试剂Ｔ、ＥＢ、ＰＸ、ＭＸ、ＯＸ、间二异丙苯的阐述并不清晰。在异构化反应产物中，ＰＸ只是接（ＭＤｉＰＢ）、均三甲苯，均为分析纯，天津光复精细近热力学平衡浓度，３种二甲苯异构体的分布没有体化工研究所提供。现出任何择形效应；而作为歧化产物的甲苯（Ｔ）和改性试剂硅油（二甲基硅油）为工业级，山东三甲苯（ＴＭＢ）的生成，则受到了明显抑制，通常歧硅油化工厂提供。化副反应产物远未达到热力学平衡，所导致的损失１．２分子筛改性及催化

4、剂制备方法率不超过２％；择形效应体现在异构化与歧化之间。普遍认为，Ｔ和ＰＸ在ＺＳＭ－５分子筛孔道内探针分子实验采用氢型分子筛原粉。成品分具有更快的扩散速率和更高的吸附能力［３］。从分子筛为Ｎａ型，（５５０±３０）℃烧去模板剂，经ＮＨ４Ｃｌ溶液（浓度为１ｍｏｌ／Ｌ）交换２次，每次２ｈ，洗涤至子尺寸上看，ＭＸ、ＯＸ和偏、连三甲苯的尺寸几乎无Ｃｌ－，１２０℃干燥２ｈ，（５５０±３０）℃焙烧４ｈ，制是一致的，特别是ＯＸ，无论从何种角度考量，都与成氢型原粉。偏、连三甲苯在某个一维方向尺寸一致。因此，在恒温水浴中测量常温下的分子筛吸附容ＺＳＭ－５在异构化过程中的择形机制还需要进一步量

5、。精确称量分子筛样品１ｇ左右备用。按照一的研究。研究者通过分子模拟技术，对转化过程定比例配制ＰＸ与均三甲苯、ＭＸ与均三甲苯的溶中的二甲苯异构化主反应和二甲苯歧化副反应进［４］液，按照分子筛与溶液的质量比１∶３加入容器中，行了计算，构建出以Ｗｈｅｌａｎｄ中间体（氢质子进置于恒温水浴中，振荡摇匀后静置６ｈ。取上层清攻二甲苯形成的中间体）为核心的反应网络。本研究采用探针分子实验技术，分析二甲苯分子在ＺＳＭ－５分子筛中的扩散，结合异构化／歧化收稿日期：２０１７－０３－０５；修改稿收到日期：２０１７－０４－２５。作者简介：周震寰，博士，高级工程师，从事碳八芳烃异构催化反应的机理，探

6、讨不同反应物在ＺＳＭ－５分子筛中剂及工艺的研发工作。反应位置的差别，优化ＺＳＭ－５分子筛的合成，用于通讯联系人：周震寰，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｏｕｚｈｅｎｈｕａｎ．ｒｉｐｐ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。脱乙基型二甲苯异构化催化剂。基金项目：中国石油化工股份有限公司合同项目（４１６０２９）。８石油炼制与化工２０１７年第４８卷液分析组成变化。采用气相色谱分析液相产物，ＨＰ－ｗａｘ毛细柱参照文献［５］描述，采用液相浸渍方法对（６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．５０ｍμ），ＦＩＤ检测器，用面积ＨＺＳＭ－５分子筛进行改性处理。取氢型分子筛原归一化法定量。粉４ｇ，浸渍于硅油中，超声混合３０ｍｉｎ。搅

7、拌２结果与讨论１２ｈ，用过量Ｔ洗涤２次，抽滤分离出分子筛固体，于马福炉内２００℃干燥２ｈ，４５０℃焙烧４ｈ。２．１芳烃探针分子吸附将改性前的ＨＺＳＭ－５分子筛命名为Ｍ５－Ｏ、硅改性ＺＳＭ－５分子筛的十元环孔道尺寸为０．５４ｎｍ×后的样品命名为Ｍ５－Ｓｉ。０．５６ｎｍ，不能容纳２个苯环并列进入，对于含烷工业催化剂制备方法如下：按照一定比例混基侧链的单苯环，表现出复杂的吸附特性。合分子筛和氧化铝，挤条成型，５４０℃焙烧４ｈ，制可以依据取代基的位置将单环芳烃分为两组：得担体。担体经ＮＨ４Ｃｌ溶液（浓度为１ｍｏｌ／Ｌ）交第一组包括Ｔ、