离子印迹技术在重金属中的应用文献综述

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1、文献综述离子印迹技术在重金属中的应用环境保护、能源、资源可持续利用是2l世纪3大战略问题。重金属污染是危害极大的环境问题之一。重金属进入环境后易被生命体富集、放大。严重威胁人类健康和生态环境。[1]为了减少重金属污染和促进金属资源循环利用，开发重金属污染治理和资源化综合治理新技术尤为重要。通过金属配合作用进行印迹是分子印迹技术领域的一项新技术，在色谱分离、抗体／受体结合模拟、生物传感器、固相萃取以及模拟酶催化等领域有广阔的应用前景。但该技术在重金属领域的应用报道较少，所以在此对离子印迹技术在该领域的应用进行综述。在分子印迹

2、技术中,当模板分子(印迹分子)与聚合物单体接触时会形成多重作用点,聚合过程中这种作用就会被记忆下来。在以适当的方式把模板分子除去后,聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的、具有多重作用位点的空穴,这些空穴类似于酶或受体的结合部位,对印迹分子表现出特效选择性和识别能力[2-3]。金属离子有关的印迹技术发展属于分子印迹技术中的前沿内容，许多研究至今还处于初步阶段。在金属离子分子印迹技术中，有两类内容得到较多关注，一类是以金属离子作为模板的离子印迹技术;另一类是利用金属离子与生物分子的配位作用促进和实现的生物大分子的分子印迹

3、技术。1离子印迹聚合物　　在离子印迹聚合物（IIP）中,模板金属离子和聚合物单体之间形成多重作用位点的方式主要为配位键,金属离子与聚合物单体及螯合剂形成配合物后,通过聚合过程被“记忆”下来,然后将配位键断裂而去除印迹离子。IIP的饱和容量高,对模板离子的选择性好,选择性主要受到以下因素的影响[4]:(1)配体与金属相互作用的专属性;(2)金属配合物的几何构型和配位数;(3)金属离子的电荷数;(4)金属离子的尺寸。IIP的制备过程包括:(1)印迹离子与单体主要通过配位键发生相互作用；(2)聚合反应,聚合方式有溶液聚合、悬浮聚

4、合、乳液聚合、溶胀聚合、多相溶液聚合、原位聚合等；(3)使用强酸或乙二胺四乙酸(EDTA)溶液等物理或化学方法把占据在识别位点上的绝大部分模板离子洗脱下来而除去；(4)在适宜温度下对离子印迹聚合物进行真空干燥和研磨等成型加工后处理。目前已经有主族金属、过渡金属、稀土金属、锕系金属、贵金属、有机金属、阴离子等为模板的IIP。单体的选择主要由模板离子所决定,首先它必须能与模板离子成键,并且在反应中与交联剂分子处于合适的位置才能使印迹分子恰好镶嵌于其中。常用的单体主要有:2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙

5、烯酰胺等。许多IIP的研究中,在单体与模板离子作用的同时还要加入螯合剂,单体和螯合剂共同与模板离子反应生成对模板离子有专属性的模板离子的配合物,从而提高IIP对模板离子的选择性。常用螯合剂有:邻苯二胺、丁二酮肟、5,7-二氯-8-羟基喹啉、2,2’-联吡啶等。交联剂有二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二乙烯苯、环氧氯丙烷等。引发剂通常为偶氮二异丁腈(AIBN),有时还使用2-甲氧基乙醇为致孔剂。2金属离子印迹技术的基本原理按照模板分子与功能单体聚合的作用力，传统的分子印迹技术可以分为非共价型和共价型两种。共价型分子印迹聚

6、合物（MIP）中，虽然模板分子与功能单体之间作用力专一，形成的复合物稳定性高，但是在识别过程中动力学过程缓慢，解离条件苛刻；采用非共价键结合的MIP的模板分子与功能单体复合物结构不稳定，而且非特异性吸附多。金属离子的分子印迹技术中，模板分子(离子)与功能单体之间是通过金属与配体原子间的螯合作用相结合的，金属与配体之间的配位作用相对非共价键有足够的稳定性，同时又可以通过环境条件的改变，来控制配位键的结合与断裂速度。金属离子一方面可以把自身作为模板，利用其与功能单体配位原子之间的配位作用实现金属离子自身的印迹(图式1)；另一方

7、面，可以利用金属离子作为功能单体的组成部分，促成能与金属离子形成配位键的分子(如生物大分子)的印迹(图式2)。在水相体系中，从强度、专一性、方向性来看，金属离子的螯合作用相对于氢键或者静电作用更像是共价型结合作用［5］，这种特质使得金属离子与生物分子作用时能够形成相对稳定并具高度专一性的结合位点。同时，金属螯合作用又是一种在一定条件下可逆的价键作用力，这样使得金属离子与生物分子能够在温和的条件下结合或者断裂，可以用于促进生物分子的分子印迹。生物分子印迹聚合过程中，可利用金属离子先与功能单体结合成为金属配合物，再与生物分子进

8、行印迹聚合，最后洗脱生物分子得到大分子印迹聚合物。Bereli等［6］将N-甲基丙烯基-(L)-组氨酸甲酯与Cu2+结合成配合物，然后再与溶解酵素(Lyz)印迹得到了Lyz-MIP。实验结果表明，它对于Lyz/牛血清蛋白和Lyz/细胞色素C的选择系数是空白分子印迹聚合物(NIP)的4.6倍和3.2倍。除