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1、第十二章核磁共振和质谱本章基本内容：1HNMR基本原理屏蔽效应和化学位移影响化学位移的因素自旋偶合—裂分简单图谱解析学习要求：初步了解核磁共振谱和质谱的一般原理（自学）。能解析简单分子的核磁共振谱图和质谱图。初步掌握核磁共振谱在有机化合物分子结构测定中的应用。§12.1核磁共振§12.1.11HNMR基本原理§12.1.2屏蔽效应和化学位移1．化学位移由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。例如:CH3CH2OH中有三种H,在三种不同的磁场强度
2、下产生核磁共振，见下图。2．屏蔽效应——化学位移产生的原因有机物分子中不同类型质子周围的电子云密度不一样，在外加磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁场（H’），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。屏蔽效应──这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。3．化学位移值不同类型氢的平均化学位移值见下表氢的类型化学位移(δ*)氢的类型化学位移(δ*)(CH3)4Si0(bydefinition)RCO2CH33.7~3.9
3、RCH30.9RCO2CH2R4.1~4.7RCH2R1.2~1.4RCH2I3.1~3.3R3CH1.4~1.7RCH2Br3.4~3.6R2C=CRCHR1.6~2.6RCH2Cl3.6~3.8RC≡CH2.0~3.0RCH2F4.4~4.5ArCH32.2~2.5R2C=CH24.6~5.0ArCH2R2.3~2.8R2C=CHR5.0~5.7ROH0.5~6.0ArH6.5~8.5RCH2OH3.4~4.0RCHO9.5~10.1RCH2OR3.3~4.0RCO2H10~13R2NH0.5~
4、5.0RCOCH32.1~2.3RCOCH2R2.2~2.64．影响化学位移的因素（1）诱导效应1°δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。如：CH3—HCH3—BrCH3—ClCH3—NO2δ值0.232.693.064.292°δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。如：CH3——CH2——CH2—Clδ值1.061.813.473°烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。如：CH3—HRCH2—HR2CH—HR3C—Hδ值0.21.1±0.11.3±0.11.5±0.1（2）电子环流
5、效应烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ=4.5~12）。乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的δ值较小。如下图，氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区，所以在外加磁场强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低场，δ值增大。§12.1.3峰面积与氢原子数目在核磁共振谱图中，
6、每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：§12.1.4自旋偶合—裂分1．峰的裂分：应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰可能不是一个单峰而是一组峰的信息。2．自旋偶合：裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的，我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。a.两个相邻氢的偶合例1：1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱例2：3-戊酮的核磁共振谱a.自旋偶合的产生
7、（以溴乙烷为例）Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H′H`作用于Hb周围时，使得Hb的实受磁场有两种情况：这样就使得Hb的信号分裂为二重峰。当两个Ha的自旋磁场作用于Hb时，Hb的实受磁场为：2个Ha对Hb偶合作用，使Hb的信号裂分为三重峰，其面积比为1：2：1。同上，三个Hb对Ha的偶合作用可使Ha分裂为四重峰，其面积比为1：3：3：1，如右图所示：b.偶合常数偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫（Hz）。J的数值大小表示两个质子间相互偶
8、合（干扰）的大小。Jab=Jba§12.1.5、简单核磁共振谱的解析实例1：某化合物其分子式为C4H8O2，其1HNMR如下，试解析其结构。实例2：某化合物其分子式为C4H8O2，其1HNMR如下，试解析其结构。课堂练习：1.根据下面的1HNMR数据写出各化合物的结构:a.C4H7BrO2,δ1.97(三重峰,3H),2.07(五重峰,2H),4.23(三重峰,1H),10.97(单峰,1H).b.C4H8O2,δ1.25(三重峰,3H),2.03(单峰,3H),4.
