核磁共振和质谱.ppt.ppt

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1、第十二章核磁共振和质谱核磁共振(NMR)和质谱(MS)是近年来普遍使用的仪器分析技术，对有机化学工作者来说，也是最常用的结构测定工具。特别是核磁共振，它具有操作简便、分析快速、能准确测定有机分子的骨架结构等优点。随着高场仪器、多核谱仪、大容量快速计算机的出现和使用，将核磁共振仪器的使用提高到了一个新的水平。核磁共振是有机化学结构分析中应用最普遍的分析方法，利用它可测定1H、13C、15N、31P、19F等的核磁共振谱图。但由于学时有限，本章只介绍最常见的1H和13C的核磁谱图。在质谱分析中，只需要微量样品就可测出被测物质的相对分子量、分子式和许多分子

2、结构的信息。再配合其它仪器测试方法，如NMR、IR、UV等，就能准确测定出有机化合物的结构。尤其是让质谱和色谱联用，质谱和计算机联用，更增加了质谱的测试范围和能力，使它成为结构分析领域中不可缺少的工具。12.1核磁共振的基本原理所谓核磁共振，是指具有核磁矩的原子核在外加磁场中，受电磁辐射而发生核磁距能级跃迁所形成的吸收光谱。我们知道，任何带电体自旋会产生磁砀，磁场具有方向性，可用磁距()表示。原子核带正电，它和其它带电体一样，也可以发生自旋而产生核磁距。但并不是所有的原子核自旋都能产生核磁距，只有那些原子序数或质量数为奇数的原子核自旋才能产生核磁距

3、。如1H、13C、15N、17O、19F、29Si、31P等。因为组成有机化合物的主要元素是H和C，所以，在有机化学中，研究最多、应用最广泛的是氢核（质子）核磁共振谱，简称1H-NMR；所以，本章重点介绍1H-NMR的基本原理。质子带正电，自旋会产生磁距。在没有外磁场时，自旋磁距的取向是任意的[如图12-2(a)]，但在外磁场H0中，它的取向分为两种，一种与外磁场平行，另一种与外磁场方向相反[图12-2(b)]。这两种不同取向的自旋具有不同的能量，与外磁场相同的取向的自旋能量较低，相反取向的能量较高，两种取向的能量差为：式中h为普郎克常数；为磁旋比

4、，对于特定的原子核，常数，如质子为2.6750；H为外加磁场的强度。由上式和图12-3可以看出：两种取向的能级差与外加磁场强度有关，外加磁场越强，能级差越大。在一定的磁场中（如H2中），若再用电磁波辐照磁场中处于低能级的质子，当电磁波辐射的能量正好等于两个自旋的能级差时，即：处于低能态自旋的质子就会吸收能量跃迁到高能态，这种现象就叫核磁共振。由上式可以看出，不同磁场强度下，发生共振所需的辐射频率是不同的。如果固定磁场强度，根据上式就可求出共振所需的频率。如外加磁场强度为：1.4092T（特拉斯，1T＝10000Gs），则辐射频率v应为60MHz。同

5、样，若固定辐射频率，也可求出外加磁场强度。用来测定核磁共振的仪器叫核磁共振仪，目前，核磁共振仪主要有两种操作方式，即：固定磁场扫频，和固定频率扫场。常见的核磁共振仪结构如下：将样品置于强磁场中，通过辐射频率发生器产生固定频率的无线电磁波辐射，同时在磁场扫描线圈中通往直流电，使磁场强度由低场向高场扫描，当磁场强度增加到一定值，满足于v=(/2)H时，即辐射能等于两种不同取向自旋的能级差，则会发生共振吸收。这种方式称为扫场式。如果固定外加磁场的强度，改变电磁波的辐射频率，当频率达到满足v=(/2)H时，也会产生共振吸收，这种方式称为扫频式。共振吸

6、收的信号被接收线圈接收，放大并用计算机或记录仪记录，就得到了核磁共振吸收图谱。核磁共振仪根据磁场源不同分为：永久磁铁、电磁铁、超导磁等根据交变频率的大小分为：60MHz，90MHz，100MHz，220MHz，250MHz，300MHz等，频率越高，分辨率越高。12.2屏蔽效应和化学位移一、屏蔽效应根据核磁共振的条件：在一定辐射频率下，纯碎的质子能级差是一个固定值，因此，似乎有机化合物中所有的质子都应在同一磁场下产生共振吸收。如果真是这样，那么在核磁共振吸收图谱上就只有一个吸收峰，这样对测定有机化合物的结构就毫无意义了。可实际上，有机化合物中质子的周

7、围都被电子包围着，这些电子在外磁场作用下，会发生循环流动，从而产生一个小的诱导磁场，该磁场与外磁场方向正好相反。这样氢核实际感应到的外加磁场(H实)要比仪器产生的磁场强度(H0)小些。即：H实=H0-H诱=H0-H0=H0(1-)这种效应称为屏蔽效应，为屏蔽常数。假设质子外围无电子，不产生屏蔽效应，质子发生共振的磁场强度为H0，即：H扫＝H实＝H0实际上质子外围都有电子环绕，而且，电子云密度越高，所产生的诱导磁场就越大，这种屏蔽效应就越大，要使质子产生共振吸收，就需要在较高的磁场下才会发生。即H扫＝H0＋H诱可见，屏蔽效应与质子周围的电子云密度

8、有关。在有机分子中，氢核所处的环境不同，其外围的电子云密度也不同，产生的诱导磁场强度也不同，这样，就可使不同