羧酸及其衍生物.ppt

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1、第十一章羧酸及其衍生物(CarboxylicAcid&Derivatives)OrganicChemistry主讲人王美怡制药工程专业1本章要求：1．掌握常见的羧酸及其衍生物的命名规则。2．掌握羧酸酸性的变化规律，羟基的取代反应、α－H的卤代以及一元和二元羧酸的脱羧反应，羧酸及其衍生物的还原反应。3．比较羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应，弄清它们之间以及与羧酸之间相互转化的规律，理解和掌握亲核加成－消除的反应历程。4．基本掌握羟基酸、α－酮酸、β－酮酸的重要化学性质。2第一部分：羧酸(Carboxylic)3多种羧酸广泛地存在于自然界，因而大量的羧酸都有着自己的俗名：一元羧酸：第一节：

2、羧酸的分类与命名4二元羧酸：羟基酸：5普通命名法-甲基丁酸-甲基--戊稀酸-羟基戊酸γβααγβαω6系统命名法(A)脂肪族羧酸母体：选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.432118121091543214-溴丁酸12-羟基-9-十八碳烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸2-甲基-3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸7(B)含环羧酸羧基与环相连:母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸羧基与侧链相连:母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-环戊基丁酸8第二节：羧酸的物理性质1、状态C1～C3

3、是具有强烈酸味和刺激性的水状液体。C4～C9是具有腐臭酸味的油状液体。≥C10是无味的蜡状固体。一、物理性质：9羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够形成分子间的双氢键缔合体。2、沸点10第三节：羧酸的结构与酸性一、结构键长发生了平均化，双键变长、单键变短，显然羟基氧与羰基发生了p～π共轭。甲酸根形成了三中心四电子的π键11二、酸性由于羧酸根负离子具有很好的稳定性而使羧羟基氢易于离解使羧酸显酸性。三、取代基对羧酸酸性的影响1、诱导效应的影响12a、给电子基使酸性减弱b、吸电子基使酸性增强c、诱导效应随着碳链的延长迅速减弱13d、诱导效应具有加和性142、对芳香羧酸酸性的影响取代基具有

4、给电子共轭效应时：取代基具有吸电子共轭效应时：15分析:邻位:诱导效应、共轭效应、氢键效应、空间效应间位:以诱导效应为主，共轭效应很小对位:以共轭效应为主，诱导效应很小例：16第四节：羧酸的化学性质17一、与碱反应——羧酸的酸性用途：1、用于鉴别羧酸。2、用于分离提纯非水溶性羧酸3、用于生产肥皂（C12～C18脂肪酸的钠盐可用作肥皂）18鉴别：分离：注意分离与鉴别的区别19结构特征：双亲媒性肥皂（表面活性剂）的结构特征、性质及去污原理：性质：界面吸附，形成胶束胶束界面吸附20二、羧羟基被取代的反应1、成酯酯化反应的最大特点是反应的可逆性，为提高转化率，通常采取的措施是：1、增加某一原料

5、的投料量；2、不断移走反应的生成物（除去水或移走反应生成的酯）212.酯化反应历程：1)、双分子酰氧断裂——加成～消除反应历程ν=k[CH3COOH][H+]222)、单分子烷氧断裂——碳正离子历程烷氧断裂⑴⑵叔碳正离子233)、单分子酰氧断裂—酰基碳正离子历程酰基碳正离子243、成酰卤反应常用卤化剂：PCl3PCl5SOCl225反应为可逆反应，加热、脱水得酰胺和腈。腈水解则得酰胺和羧酸4、成酰胺和成腈的反应5、成酸酐反应对于能形成五六元环的二元羧酸加热后则易失水成酐26沸点高的酸酐，一般用乙酐为脱水剂进行制备：混酐通常由酰氯与羧酸钠作用制得：27三、还原反应28四、脱羧反应(dec

6、arboxylation)脱羧属于分子内的消除反应，消除分子中潜在的稳定的结构单元—CO2脱羧可以几种不同的方式进行：291、通过碳负离子历程进行的脱羧当羧基上连有-NO2-CN-X-C6H5等吸电子基时，脱羧通过碳负离子历程进行。302、通过六元环状过渡态脱羧当羧基的β-位有羰基时，可借助于分子内的氢键通过六元环状过渡态进行脱羧：例：31五、α-H的卤代反应丙二酸二乙酯32六、二元羧酸的热分解反应33Blanc规则：二元羧酸热分解时，可能的条件下尽可能生成五元或六元环。34第五节羧酸的制备一、氧化法羧酸是有机化合物非破坏性氧化的最终产物，因此烯、炔、醇、芳烃侧链、醛、酮等氧化都可得到

7、羧酸。二、腈的水解与格式试剂合成35多数情况下两种方法可以互换，但在有些情况下就不可互换了。例：36第六节羟基酸(Hydroxyacids)很多羟基酸存在于自然界，他们可以从相应的天然物中提取，也可以用化学的方法合成。多用作食品饮料的酸味剂。37一、制备1、α-卤代酸的水解2、α-羟基腈的水解3、Reformatsky反应38二、反应1、α-羟基酸交酯2、β-羟基酸3、γ-羟基酸γ-丁酸内酯（会使人短时间内失去知觉丧失记忆）αβ-不饱和羧酸39