波谱分析(4).ppt

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1、四:常用氘代溶剂的吸收峰位置CompoundChloroform-d7.24（7.27）DeuteriumOxide4.67（4.70）Acetone-d62.04Benzene-d67.15Cyclohexane-d121.38DMSD-d62.49DMF-d78.012.912.74Methylalcohol–d44.783.30Pyridine-d58.717.557.19Tetrabyclrofuran-d83.581.77Toluene-d87.097.006.982.09（s）TrifluoroaceticAcid-d111.50§2.2化位移的测量第三节自旋——

2、自旋偶合概念回顾:化学位移：质子或其它种类的核，由于在分子中所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收蜂的现象。§3.1定义—一级近似只有δ这一效应，则NMR谱都将由一些单峰所组成。峰面积正比于等性核的数目。而fact,NMR谱随着仪器分辨率的提高，高分辨的NMR谱也由一组组“多重峰”（multiplet）所组成。①原因：核自旋与核自旋间有着能量的偶合。②能量偶合的分类。a:直接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩产生的直接的偶极相互作用。b：间接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩通过围绕在A核和B核外的电子云的间接传递作用使A、B核磁矩产生能量偶合。c:偶合(常数)几种情

3、形(1)在固体NMR谱中，这两种作用都存在。(2)在液晶溶剂中，直接偶合也有残余的贡献。(3)在非粘溶液中由于分子的快速滚动，这种直接的作用被平均掉了，间接偶合(J偶合）是不会被平均掉的。溶液高分辨NMR谱所呈现的多重峰——J偶合作用的结果。ABCHCl2CHO氢谱HA=H0(1-A)±H’H’是B核磁矩所产生的局部磁场，B核在A核所受的磁场外磁场中可以有两种不同取向因此，H’也有两个方向，当固定0进行扫场实验时，它就会产生两条谱线。同理B核也有两条谱线整个NMR谱一共有四条谱线。这就是由J偶合引起自旋分裂的物理实质。关于JAB的几点说明。（1）

4、J

5、的大小与外磁场H0

6、无关，而且其符号可正可负，一般情况是，当两核自旋的反平行时，能量较低，这种情况均定为J>0，但是由于核磁距能级很低，完全有可能在某些情况下，核自旋平行状态反处于有利地位，这时J<0.通常J的单位用Hz表示。（2）化学位移正比于HO，而

7、J

8、不依赖于这一条件。这就可以把低磁场条件下所得到的复杂谱变成一级近似谱---发展超导NMR谱仪的原因之一。（3）上面所述，只是双核自旋体系，对于多核自旋体系，理论和实验表明，J偶合作用仍只是一对对双核作用的代数和，不存在所谓的多核相互作用，处理方法均用一级规则：H0，因此，如果原来谱图不满足一级近似条件J的绝对值远小于，我们可以用增强H0的办法

9、，使它满足如果一个核和n个等性的的核彼此发生J偶合，则此核产生n+1条谱线，其强度为:即宝塔式规则：11111233114164110510511若一个核和n个不等性的合，则其信号是2n条等强度的谱线，对于一级近似谱来说，多重线的中心是，多重线间的距离即为

10、J

11、。（4）当分子中具有等性核时，例如CHCl2CH2Cl.A核和两个B核之间有J偶合JAB，，而两个等性B核之间也有J偶合JBB，但是现在的NMR谱只能反映出JAB，也就是说，尽管这种偶合是存在的,但我们不能从NMR谱图中求得等性核之间偶合常数，要求出等性核之间的综合常数用别的方法，如用同位素交换方法。核彼此发生不同的J

12、偶（5）上面的例子是1H-1H的偶合。对于异核之间（如13C-1H）同样也有J偶合，而且异核之间很大，一级近似条件多数是满足的。CHCl3的100MHzNMR，在强主峰两侧有两条相距210Hz的卫线，这就是自然丰度为1.1%和1H核J偶合所引起的。如氘核，常可看到J偶合裂分，对于有n个等性的氘核来说，等宝塔规则为：n=1111n=212321n=31367631§3.2J偶合常数1．旋磁比的影响J偶合本质上是两个核磁矩通过外围电子的间接作用偶合起来的，由于的影响，偶合常数看起来很少有规律性。2、单键的偶合常数１JCH和JCC。一、１JCH决定１JCH的主要因素有二：（一）是杂

13、化轨道中S成分ρ；（二）是取代基的影响。（一）１ＪＣＨ＝５００分子复杂情况S成分计算值观察JCHCH4SP31/4125125CH2=CH2SP21/3165177SP21/3165156CHCHSP1/2250249（二）取代基的影响具有加合性a:CH4（125Hz）CH3Cl（150HZ）CH2Cl2（178Hz）CHCl3（209HZ）b:电负性取代基对SP2碳的影响要更显著一些。CH3F--149CH4-125CH2=CHF--200Hz（电子的贡献）CH2=CH2（156HZ