碳氧双键的加成反应.pptx

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1、1C=O的加成反应主讲人：杨雪2反应机理羰基的反应活性醛酮类羰基化合物的加成反应其它羰基化合物的相关反应3一、反应机理1、可以在酸性条件下进行反应，机理如下：42、也可以在碱性条件下进行反应，机理如下：二、羰基的反应活性1、底物的影响a、电子效应当羰基上连有吸电子基团时更容易进行亲核加成反应ClCHO>HCHO>RCHO>CH3COR>RCOOR`>RCONR2`>RCOO-b、空间效应反应中，羰基碳原子由SP2杂化转化为SP3杂化，5增加了空间拥挤程度，因而羰基碳原子如果连有较大的基团，则不利于反应进行2、亲核试剂的影响a、带负电荷的亲核试剂比其共轭酸的亲核性强b、极性

2、大的分子比极性小得分子亲核性强HCN>H2Oc、同周期元素的负离子亲核性与碱性大小一致R3C->R2N->RO->F-d、同一主族元素的负离子亲核性与可极化度一致6三、醛酮类羰基化合物的加成反应1、Witting反应第三周期元素如磷或硫可以利用其3d轨道，与碳的p轨道重叠成pd-π键。这个π键具有很强的极性，可以和酮或醛的羰基进行亲核加成，形成烯烃，这个反应称为Witting反应:以丙酮为例，反应机理如下：7把在与碳结合时，碳带负电荷，磷或硫带正电荷，碳和磷或硫彼此相邻，并同时保持完整的八隅体结构，叫做叶立德Witting反应条件比较温和且收率较高常用于合成制备烯烃82、

3、与醇的加成在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半缩醛或半缩酮反应机理如下：9半缩醛或半缩酮继续与一分子醇反应形成缩醛或缩酮103、羟醛缩合反应含有α氢的羰基化合物在酸或碱的催化作用下，缩合形成β-羟基醛或β-羟基酮的反应称为羟醛缩合反应碱性条件下反应机理：11酸性条件下反应机理12羟醛缩合的产物极易失去一分子水，固此反应是合成α,β-不饱和醛酮的一个很好的方法适用范围：含有α氢的羰基化合物，可以进行自身羟醛缩合，或不同羰基化合物之间的交错缩合134、Perkin反应芳醛与酸酐，在碱性催化剂作用下发生缩合反应，称为Perkin（

4、浦尔金）反应反应一般式如下:反应机理：14可应用于生产合成肉桂酸、香豆素、呋喃丙烯酸等重要原料155、Knoevenagel反应它是对Perkin反应的改进，将酸酐改为活泼亚甲基化合物后，由于有足够的活泼氢，因此在弱碱的作用下就可以进行亲和加成因为使用了弱碱，可以避免其自身缩合，从而扩大了在合成中的使用范围166、Mannich反应含有α氢的羰基化合物，与醛或氨之间发生的缩合反应，称为Mannich反应反应机理比较复杂，一般随反应物及操作条件不同，反应机理也不尽相同适用于含有活泼氢的化合物177、Cannizzaro反应不含α氢的醛，在浓碱的作用下，能发生自身的的氧化和还

5、原作用Cannizzaro反应是连续两次亲核加成，反应机理如下:18四、其它羰基化合物的相关反应1、羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应反应机理如下：19反应活性:可以由共振效应和离去基团的碱性两种影响因素来解释酰基中碳的2p轨道同氯的3p轨道重叠，相对于碳与同周期的氧氮重叠效果较差，固酰基比较活泼，而酯和酰胺就比较稳定酸酐因为共振效应为两个羰基所共有，因而对于一个羰基来说，酸酐的稳定性就比酯小酰胺中NH2-碱性很强，是一个较弱的离去基团所以最稳定20Claisen酯缩合反应两分子酯在碱的作用下失去一分子醇生成β-羰基酯的反应称为克莱森缩合反应反应机理如下：21上面的反应机理说

6、明在进行缩合反应时当酯的α碳上只有一个氢时，需要使用很强的碱，当有两个氢时使用比较弱的碱如醇钠就可以，同时反应中应用碱性较强的溶剂22假若分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时，也可以发生分子内的缩合反应，这种环化酯缩合反应称为Dieckmann反应2、α,β-不饱和羰基化合物的加成反应亲电加成以丙烯醛与氯化氢的反应为例机理如下：Dieckmann反应23一般只进行1,4-亲电加成反应，因为其产物具有不稳定的烯醇结构，经重排得到稳定的酮式结构，而1,2-加成产物不稳定一般情况下，α,β-不饱和羰基化合物在进行1,4-亲电加成时，正性基团加到α-碳原子上，负性基团加

7、到β-碳原子上例如：24亲核加成1,4-加成1,2-加成强碱性亲核试剂进攻羰基碳时主要是1,2-加成弱碱性亲核试剂进攻羰基碳时主要是1,4-加成252、金属氢化物与羰基化合物的加成金属氢化物具有较强的选择性，对碳碳双键、碳碳三键没有还原性，这在有机合成中有重要应用26缩醛（酮）化合物是一类有着优于母体羰基化合物的花香、果香或特殊香味的香料[1]，并具有香气透发，留香持久等特点，深受调香师们的喜爱。由于其对碱，氧化剂和还原剂都十分稳定，故通常用于有机合成中保护羰基[2]。此外，由于缩醛(酮)反应有利于分子中碳链的增长，缩醛(酮)