形成碳碳双键的反应

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1、第九章形成碳碳双键的反应合成烯烃的反应很多，较常用的有消除反应、还原反应、缩合反应。本章主要讨论与长链烯烃合成有关的缩合反应，此类反应主要包括醇醛缩合反应，羰基α—位的烯化反应、以及近年来广泛应用的羰基烯化反应。第一节羰基烯化反应一、Wittig反应磷内翁盐[Phosphorusylide（磷叶立德）]与醛或酮作用生成烯烃及氧化三苯膦的反应，通常称为羰基烯化反应或Wittig反应。通式如下：磷内翁盐是活性很高的合成中间体，磷内翁盐是Wittig反应的重要中间体，所以又被称之为Wittig试剂。磷内翁盐的制备一般是由季磷盐和碱在非质子溶剂中作用

2、脱去一分子卤化氢而得。用于季磷盐脱卤化氢的碱很多。反应用溶剂一般是非质子溶剂，有时水也可以用作溶剂。碱和溶剂的选择主要取决于磷内翁盐的稳定性，即主要由取代基R1和R2的性质决定。当R1和R2为-Ph、-COR、-COOR、-CN等拉电子基时，因其能使磷内翁盐中α-碳上的负电荷分散而形成稳定的内翁盐；当R1和R2为H、脂肪烃基、脂环烃基时，由于R1和R2不能分散α-碳上的负电荷而使磷内翁盐具有较低的稳定性和较强的亲核活性。在制备稳定性较低的内翁盐时，一般选用较强的碱{如丁基锂、氢化钠等}，需要在惰性气体保护下，在干燥的不含酸的介质中进行；当制备

3、稳定性较高的磷内翁盐时，可选用象氨或碳酸钠那样的弱碱，甚至可以在水溶液中进行。磷内翁盐与醛或酮的反应即Wittig反应是按下述过程进行的：Wittig反应的难易程度取决于反应物内翁盐及醛或酮的结构。对于稳定的磷内翁盐，由于R1和R2为拉电子基，内翁盐α-碳上的负电荷因分散而降低了亲核活性，在一般情况下不利于Wittig反应的进行。在不稳定的内翁盐中，R1和R2为推电子基，因而可以增强内翁盐α-碳上的负电荷而使亲核活性增加，使之与醛酮的反应容易进行。对于羰基化合物来说，R3和R4如果是推电子基，羰基碳上的电子云密度相对增高，不利于内翁盐对羰基进

4、行亲核反应；R3或R4为拉电子基时，可降低羰基碳上的电子云密度，因而容易接受亲核试剂的进攻，有利于反应的进行。一般情况下，醛的反应活性比酮高，有时脂也能进行Wittig反应，但活性较酮低。利用羰基不同的活性，可进行选择性的羰基烯化反应。Wittig反应所得烯烃可能存在Z、E两种立体异构体。决定产物中两种异构体比例的因素很多，通过选择适当的磷内翁盐及改变反应条件（如温度、溶剂性质、有无盐存在等），可获得一定构型的产物。一般规律是：较稳定的活性低的磷内翁盐，生成以E型烯烃为主的产物，但在质子溶剂或含盐的非极性溶剂中进行反应，可增加产物中Z型烯烃的

5、比例；而不稳定的活性较高的磷内翁盐立体选择性较差，一般情况下生成E、Z两种异构体的混合物。若选用非极性溶剂，可高选择性的生成Z型产物，而在含盐的非极性溶剂中，E型烯烃的比例增加。例如：Wittig反应的高度选择性，常用于制备复杂的天然产物。另外该反应具有反应条件温和，产率较高的特点，而且α，β-不饱和羰基化合物进行反应时，不发生1，4-加成反应，双键位置固定。利用这些特点，可合成许多具有共轭双烯结构的化合物。磷内翁盐与环酮作用，可制备环外双键，且不发生异构化。当反应在分子内进行时，可形成具有张力的桥头烯。Wittig反应采用相转移催化剂，可以

6、避免无水操作，甚至在氢氧化钠水溶液中即可由磷盐制得磷内翁盐，后者在相转移催化剂的作用下进入有机相与醛或酮进行Wittig反应，得相应的烯烃。Wittig反应中生成的氧化三苯膦给产物的分离提纯带来很大困难。为了解决这一难题，有人将磷内翁盐接到高聚物载体上得到高分子Wittig试剂。二、Horner-Emmons改良法Wittig反应用于长链烯烃的合成具有许多优越性，但也有不足之处。例如，稳定的叶立德只能与醛反应，与酮反应困难或不能反应，特别稳定的叶立德甚至不能与最活泼的醛反应。近几十年来，Wittig反应发展较块，出现了许多改良法，其中以Hor

7、ner-Emmons改良法最为重要。它是以膦酸酯代替磷内翁盐，与醛或酮类化合物在碱存在下作用，生成烯烃的反应。反应历程与Wittig反应类似，也是通过形成四员环过渡态，然后进行消除，生成烯烃和磷酸二乙酯。Horner-Emmons改良法和Wittig反应相比有如下特点：(1)膦酸酯比较容易制备，可以用亚磷酸酯和卤代烃作用，经Arbuzow重排反应而得。磷酸酯对空气、水气及碱不敏感，不需无氧无水操作，而且膦酸酯较Wittig试剂便宜。R1、R2可以是氢、芳烃基、烷氧羰基、氰基、烷氧基等基团。（2）膦酸酯在碱（如NaNH2、KNH2、MeCOK、

8、C6H5K、NaH、n-C4H9Li等）作用下形成的膦酸酯碳负离子，它具有较强的亲核性，而且比较稳定，能与一些难以发生Wittig反应的醛酮类化合物作用。（3）与醛