第10章羟基酸和酮酸5.17 - 副本.ppt

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1、第十章　羟基酸和酮酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取代后的化合物称为取代羧酸常有卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等，取代羧酸羧酸的衍生物多官能团化合物单官能团化合物羟基酸和羰基酸是氧代酸羟基酸羰基酸CoASHNADH+H+NAD+CO2NAD+NADH+H+CO2GTPGDP+PiFADFADH2NADH+H+NAD+H2OH2OH2OCoASHCoASH⑧①②③④⑤⑥⑦②H2O羰基酸羟基酸TAC循环草酰乙酸柠檬酸异柠檬酸α-酮戊二酸琥珀酸苯果酸第一节　羟基酸羟基酸的分类和命名羟基酸的结构羟基酸的化学性质一、羟基酸的分类和命名（

2、一）羟基酸的分类酚酸α-醇酸β-醇酸γ-醇酸醇酸（二）羟基酸的命名1、俗名2、系统命名α－羟基丙酸α,β-二羟基丁二酸酒石酸(tartaricacid)常见的羟基酸(hydroxyacid)乳酸(lacticacid)柠檬酸(citricacid)α-羟基丁二酸苹果酸(malicacid)3-羧基-3-羟基戊二酸邻羟基苯甲酸水杨酸(salicylicacid)没食子酸(gallicacid)3,4,5-三羟基苯甲酸2-羟基环己基甲酸羟基酸的结构特点α-醇酸β-醇酸2、羟基和羧基都可产生-I效应γ-醇酸1、多官能团二、化学性质特性:酸

3、性增强醇酸易氧化α-醇酸的分解醇酸的脱水酚酸易脱羧1、酸性羟基具有－I效应，增强醇酸的酸性pKa4.873.874.51αβα醇酸的酸性酚酸的酸性pKa3.004.124.54pKa4.19酸性大小顺序：邻羟基苯甲酸>间羟基苯甲酸>苯甲酸>对羟基苯甲酸酚酸的酸性变化与羟基位置有关-I-I+C-I分子内氢键邻位效应2、氧化反应β-丁酮酸不氧化羧基－I效应，使羟基易被氧化丙酮酸常用此作为鉴别反应如：鉴别乳酸和丙醇α-醇酸可与弱氧化剂反应乳酸苹果酸草酰乙酸脱氢酶三羧酸循环中的脱氢氧化反应3、α-醇酸的分解反应醛甲酸酮羟基和羧基的－I效应，

4、有利于键的断裂甲酸4、醇酸的加热脱水反应γ或δ-醇酸分子内脱水生成内酯α-醇酸分子间脱水生成交酯β-醇酸分子内脱水生成烯酸随着羟基位置不同，脱水方式也不同。（1）α-醇酸分子间脱水生成交酯丙交酯H+或OH－-2H2O乙交酯α-羟基乙酸2-丁烯酸（共轭烯酸）（2）β-醇酸脱水生成α,β-不饱和烯酸柠檬酸顺乌头酸三羧酸循环中的脱水反应酶αβγ-戊内酯δ-戊内酯γδ（3）γ或δ－醇酸分子内脱水生成内酯碱性条件下，内酯不稳定，开环形成相应的羟基酸盐。γ-丁内酯γ-羟基丁酸钠（麻醉剂）毛果芸香碱可用于治疗青光眼，在pH4-5时稳定，偏碱时，内

5、酯水解而失效穿心莲内酯（具有抗菌消炎作用）5、酚酸的脱羧反应200-220℃200℃第二节　酮酸酮酸的分类和命名酮酸的结构和性质一、酮酸的分类和命名根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、β、γ-酮酸等。α-酮酸β-酮酸（一）分类（二）酮酸的命名以羧酸为母体，酮基为取代基β-丁酮酸（乙酰乙酸）丙酮酸（草酰乙酸）α-丁酮二酸α-戊酮二酸（α-酮戊二酸）二、酮酸的结构和性质特性：酸性增强α-酮酸的氧化酮酸的分解α-酮酸的氨基化反应结构特点：多官能团，酮基和羧酸为吸电子基团1、酸性羰基氧吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于相应的醇酸

6、.pka：2.493.513.86pka：4.514.882、α－酮酸的氧化反应α-酮酸分子中羰基和羧基直接相连，使C－C键易于断裂可用作鉴别反应如：鉴别丙酮酸与丙酮3、酮酸的分解反应（1）α-酮酸的分解（2）β-酮酸的分解（1）α-酮酸的分解脱羧反应脱羰反应1、酮式分解2、酸式分解（2）β-酮酸的分解（1）β-酮酸的酮式分解，生成酮脱羧酮丙酮（β-酮酸比α-酮酸易脱羧）1、酮基的－I效应2、酮基氧原子与羧基中的氢原子形成分子内的氢键。β-酮酸更易脱羧的原因例如：αβ三羧酸循环中的脱羧反应异柠檬酸α－酮戊二酸αβ（2）β-酮酸的酸式

7、分解，生成羧酸盐浓NaOH3、α－酮酸的氨基化反应丙氨酸丙酮酸α-酮戊二酸谷氨酸α-酮戊二酸丙酮酸谷氨酸丙氨酸谷丙转氨酶(GPT)氨基酸代谢中的转氨基作用酮体β-羟基丁酸、β-丁酮酸和丙酮，在医学上统称为酮体。它是脂肪酸在肝中不完全氧化的产物。正常人的血液中酮体的含量低于10mg·L-1第三节　酮式-烯醇式互变异构乙酰乙酸乙酯的性质：1、能与HCN、NaHSO3、羰基试剂、I2+NaOH等发生亲核加成反应；2、用稀碱水解生成β-丁酮酸和乙醇；5、与FeCl3作用显紫红色4、能使溴水褪色；3、一定条件下，可与Na生成H2乙酰乙酸乙酯化

8、学性质显示出双重性既具有甲基酮的典型反应，同时又有烯醇的典型反应，这些性质说明了乙酰乙酸乙酯是酮型和烯醇型两种异构体的混合物，它们共存于一体，且能相互转变，达到动态的平衡。酮式（93%）烯醇式（7%）互变异构现象：两种或两种以上的异构