第10章 羟基酸和羰基酸

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1、第10章羟基酸和羰基酸本章要求掌握羟基酸和酮酸的结构和命名掌握醇酸的化学性质掌握酮酸的化学性质掌握乙酰乙酸乙酯的酮型—烯醇型互变异构现象掌握酮体的概念了解醇酸和酮酸的体内化学过程；了解α-酮酸氨基化反应的生物学意义熟悉医药学上重要的羟基酸和酮酸的性能与生物活性建议学时：3h10．1羟基酸的结构和命名1、定义羟基酸：是分子中既含有羟基又含羧基的化合物。醇酸（alcoholicacid）：羟基连接在脂肪烃基上的羟基酸酚酸（phenolicacid）：连接在芳环上的羟基酸醇酸的系统命名：以羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母a、b、g等标明羟基的位置。一些来自自然

2、界的羟基酸多采用俗名2、命名α-羟基丙酸(2-α-羟基丙酸)（2-hydroxy-propanicacid）乳酸(lacticacid)α-羟基丙酸(2-羟基丙酸)羟基丁二酸hydroxybutanedioicacid苹果酸(malicacid)酚酸的命名：以芳香酸为母体，标明羟基在芳环上的位置邻-羟基苯甲酸间-羟基苯甲酸对-羟基苯甲酸o-hydroxybenzoicm-hydroxybenzoicp-hydroxybenzoicacidacidacid水杨酸(salicylicacid)10.2羟基酸的物理性质常见的醇酸多为晶体或粘稠的液体，在水中的溶解度和熔点较相应碳

3、原子数的醇和酸大，多数醇酸具有旋光性。酚酸都为晶体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中。一些重要羧酸的物理性质10.3羟基酸的化学性质羟基酸羟基酸具有羟基和羧基的各种典型反应，羟基和羧基都可以生成酯；羟基可以氧化成羰基，也可以被卤代：羧基可以成盐等。酚酸也可以有酚的特性，与三氯化铁溶液反应产生颜色等。由于羟基和羧基的相互影响，产生羟基酸特有的性质。这些特性又由于羟基与羧基的相对位置不同而有差异。10.3.1酸性醇酸的酸性强于相应的羧酸，且随羟基与羧基的距离增大而减弱。（-OH：-I效应）酚酸与相应母体芳香酸比较，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。酚酸的酸

4、性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响。Pka3.004.174.124.54氢键-I效应+C>-I当酚酸中的羟基和羧基处于邻位时(如水杨酸)，它的酸性比苯甲酸的酸性强，这是由于羟基位于羧基的邻位时，可以形成分子内氢键，降低了羧基中羧基氧原子上的电子云密度，有利于氢原子离解成质子。同时也降低了羧基负离子的电荷密度，使羧基负离子稳定，质子不容易和羧基负离子结合，因而酸性增强。10.3.2 醇酸的氧化反应稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸。Tollens试剂不与醇反应，却能将α-羟基酸氧化成α-酮酸。10．3．3α-醇酸的分解反应α-醇酸与稀硫酸共热时

5、，由于羟基和羧基都有-I效应，使羧基和羟基之间的电子云密度降低，有利于键的断裂，生成一分子醛或酮和一分子甲酸。10．3．4醇酸的脱水反应α-醇酸加热时分子间脱水生成交酯b-醇酸加热时分子内脱水生成α，β-不饱和酸g-醇酸和d-醇酸加热时分子内脱水形成内酯g-醇酸易发生分子内脱水，室温下失水成形成稳定的五元环内酯10.3.5酚酸的脱羧反应羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以上时，易脱羧分解成相应的酚。例如：10.4羰基酸的结构和命名羰基酸是分子中既含有羰基又含羧基的双官能团化合物。分子中含有醛基的称为醛酸，含有酮基的称为酮酸（ketoacid）。酮酸的分类：根据酮基和羧基的

6、相对位置不同，酮酸可分为a、b、g……酮酸。酮酸的命名：酮酸的命名是以羧酸为母体，酮基作取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母标明酮基的位置；也可以羧酸为母体，用“氧代”表示羰基。a-丙酮酸(pyruvicacid)2-氧代丙酸2-oxopropanoicacidb-丁酮酸（b-butanoneacid）3-氧代丁酸3-oxobutanoicacid乙酰乙酸(acetoaceticacid)10.5羰基酸的化学性质羰基酸分子中含有酮基和羧基，因此具酮的性质和羧酸的性质。如酮基可以被还原成羟基，可与羰基试剂反应生成相应的产物；羧基可与碱成盐，与醇成酯等。此外，由于两个官能团的之间

7、的相互影响，使酮酸具有一些特殊性质。10.5.1   酸性由于羰基氧吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。例如：10.5.2a-酮酸的氨基化反应在体内α-酮酸在NADH催化下可转变成α-氨基酸，其中GPT对肝炎病人的临床诊断是十分有用的。如：氨是体内代谢的产物，大部分氨在肝脏内转变成尿素由肾排除，少部分氨在谷氨酸脱氢酶的作用下，在组织细胞内与a－酮戊二酸反应生成谷氨酸。a－酮戊二酸谷氨酸脱氢酶谷氨酸式中NAD为烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（辅酶I），在反应中起递氢作用。在生物体内a-酮酸和a-氨基酸在转氨