电解与库仑分析法.ppt

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1、第六章电解与库仑分析法electrolyticandcoulometricanalysis教学目标及要求掌握析出电位、分解电压、浓差极化和过电位等基本概念；掌握恒电流电解法及控制电位电解法的原理；掌握法拉第定律及实现库仑分析的基本条件；掌握恒电位库仑法及库仑计；掌握恒电位库仑法及库仑滴定终点的确定；理解选择性电解分离和富集的原理和应用；了解电解和库仑分析法的特点和应用。教学重点、教学难点重点：法拉第电解定律、库仑分析的基本依据和关键问题、控制电位电解法；难点：库仑分析的基本依据和关键问题。电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学

2、能的电解池。其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。电解分析法：是称量沉积于电极表面物质的重量来进行分析，是现有方法中最精密之一。精度度可达千分之一不需要标准物校正，直接获得测得量与重量的关系。库仑法：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。是以测电量为基础进行定量分析，不一定在电极上沉积,不需要标准物。特点：无论由重量法还是库仑分析，不需要基准物质和标准溶液发展历史1800年意

3、大利物理学家伏打成功制造伏打堆电池。同年英国化学家卡里斯尔（A.Carlisle）和尼柯尔森（W.Nicholson）利用伏打电池实现了水的电解。利用电流进行电量分析的最早尝试是电解分析法。1864年，吉布斯首次利用这种方法测定铜。铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方法进一步扩展到其它金属。1873年汉内（J.B.Hanney）测定汞1877年G.Parodie测定Zn,Pb.Riche测定Mn1878年G.F.Smith测定Cd对影响电解测定法的各种因素，在1818年A.Calassen之前，人们为改善电解分析法的质量，着重于电解液

4、的性质如改变溶剂、加入适当电解质等方法。而Classen第一个利用仪器装置系统观察了电流的大小，电流密度以及外加电压对电解质量的影响，并发现电解溶液和电解过程中搅拌电解液对电解速度有极大改善。1889年，N.Klobukhov提出采用旋转阳极进行搅拌。1896年，H.Paweck使用网状杯形黄铜阴电极取代坩埚状电极，提高效率。1899年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极，阳极为螺旋形铂丝，一直沿用至今。第一节电解分析原理与应用一、电解分析基础fundamentofelectrolyticanalysis二、理论分解电压与析出电位th

5、eoreticaldecompositionvoltageanddepositedpotential三、浓差极化与电化学极化concentrationpolarizationandelectrochemicalpolarization四、电重量分析与电解分离electrogravimetricanalysisandelectrolyticseparationprincipleandapplicationsofelectrolyticanalysis一、电解分析基础fundamentofelectrolyticanalysis电解装置：阳极

6、用螺旋状Pt并旋转(使生成的气体尽量扩散出来)，阴极用网状Pt(大的表面)和电解液。理论分解电压和析出电位理论分解电压：通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电池的反电动势，U=Ec-Ea。实际分解电压：由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大，即，使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压，U=(Ec-Ea)+(c-a)+iR为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。V分定义为：被电解物质能在

7、电极上迅速、连续不断地进行电极反应所需的最小外加电压。为何电解的发生需要分解电压呢？电解的另一大特点是，电解一开始，就为其树立了对立面――反电解，即电解一开始产生了一个与外加电压极性相反的反电压，阻止电解的进行，只有不断的克服反电压，电解才可进行和延续。电解所产生的电流（电解电流）是与电极上的反应密切相关的，电流进出电解池是通过电极反应来完成的，与电流通过一般的导体有本质的不同。这是电解的一大特点。考察电解CuSO4溶液的进程，两支相同的Pt电极插入溶液，当外加电压为零时，电极不发生任何变化；当两电极外加一个很小电压时，在最初的瞬间，就会

8、有极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极上产生并附着，因而使原来完全相同的电极，变成Cu电极和氧电极，组成一个原电池，产生一个与外电压极性相反的电动势，在电解池中，此电动势称为反电动势，它阻止电解