(R)-(+)-2,2’-双[二(3,5-二甲苯基)膦]-1,1’-联萘的合成 优先出版.pdf

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1、第46卷第1期应用化工Vol．46No．12017年1月AppliedChemicalIndustryJan．2017(Ｒ)-(+)-2，2’-双［二(3，5-二甲苯基)膦］-1，1’-联萘的合成121111屈凤波，杨菲菲，张欣，杨振强，陈辉，杨瑞娜(1．河南省科学院化学研究所有限公司，河南郑州450002;2．郑州大学化学与分子工程学院，河南郑州450001)摘要:三溴化磷为原料，与二(3，5-二甲基苯基)氧化膦反应，得到二(3，5-二甲基苯基)溴化膦，通过催化偶联反应，得到(Ｒ)-(+)-2，2’-双［二(3，5-二甲苯基)膦］-1，1’-联

2、萘。通过考察各步的反应条件，得出最佳的工艺条件，(Ｒ)-(+)-2，2’-双［二(3，5-二甲苯基)膦］-1，1’-联萘的收率可达67%，e．e．值为99．2%。关键词:(Ｒ)-(+)-2，2’-双［二(3，5-二甲苯基)膦］-1，1’-联萘;三溴化磷;二(3，5-二甲基苯基)溴化膦;催化偶联+中图分类号:TQ265．11文献标识码:A文章编号:1671－3206(2017)01－0066－04DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2017.01.065Synthesisof(Ｒ)-(+)-2，2’-bis(di-3

3、，5-xylylphosphino)-1，1’-binaphthyl121111QUFeng-bo，YANGFei-fei，ZHANGXin，YANGZhen-qiang，CHENHui，YANGＲui-na(1．InstituteofChemistryHenanAcademyofSciences，Zhengzhou450002，China;2．CollegeofChemistryandMolecularEngineering，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450001，China)Abstract:Thesynthe

4、sisof(Ｒ)-(+)-2，2-bis(di-3，5-xylylphosphino)-1，1-binaphthylwasaccomplishedbyPBr3asrawmaterials，whichthenreactedwithbis(3，5-dimethylphenyl)phosphineoxidetogetbis(3，5-dimethylphenyl)bromophosphine．Thetitlecompoundwasgotaftercrosscouplingwith(Ｒ)-(－)-1，1’-binaphthol-2，2’-bis(trifl

5、uoromethanesulfonate)．Aftertheoptimumreactionconditionsweredeter-mined，theyieldoftargetproductreached67%and99．2%e．e．．Keywords:(Ｒ)-(+)-2，2-bis(di-3，5-xylylphosphino)-1，1-binaphthyl;PBr3;bis(3，5-dimethylphe-nyl)bromophosphine;cross-coupling［8］手性有机膦配体参与的金属催化反应在不对称时，合成仲醇的光学纯度接近10

6、0%。目前手性［1-2］合成领域得到了广泛应用。三配位的三价有机2，2’-双［二(3，5-二甲苯基)膦］-1，1’-联萘的合成膦化合物可以与过渡金属形成配合物，这主要由于路线主要有:①通过联萘二溴与二(3，5-二甲基苯膦原子上的孤对电子能够与金属原子的空d轨道形基)膦酰氯反应得到，该路线在后续反应中需要手［9］成σ配位键，而过渡金属中非键合的dπ电子又反馈性拆分，路线繁琐;②通过手性1，1’-联-2-萘酚二给膦原子的空3dπ轨道，这使得σ和π得到相互加(三氟甲磺酸酯)与二(3，5-二甲基苯基)氧化膦反［3］强。该类金属络合物在应用于不对称合成中时

7、，应，然后三氯硅烷还原得到目标产品，三氯硅烷沸点配体的位阻效应常常会对不对称合成产生巨大的影(31．8℃)较低，并且对水极度敏感，增加了该路线［10-11］响，利用这种影响可以有效改善产品的光学纯度。的危险性;③通过二(3，5-二甲基苯基)溴化膦传统的手性配体2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-与手性1，1’-联-2-萘酚二(三氟甲磺酸酯)反应，但联萘(BINAP)在不对称氢化、羰基还原等反应已广是二(3，5-二甲基苯基)溴化膦的制备需要用到溴化［4-7］［12］泛应用于工业化生产中，但是该类配体与钌形氢气体并且收率(62%)较低，这在一定程度

8、上成的配合物在合成手性仲醇时，其光学纯度只能达限制了其在工业上的应用。到88%，若将配体中的苯基换成3，5-二甲基苯基本文以三溴化磷为原