物理化学课件6.3章_电解与极化作用.ppt

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1、6.4不可逆电极过程教学内容6.4.1分解电压、极化与超电压6.4.2电解产物析出的先后顺序2021/9/15学习要求了解分解电压的意义；理解基本概念：极化、超电势；理解极化曲线的定义。掌握电解池和原电池极化曲线的异同；用计算的方法判断电解过程中电极上优先发生反应的物质。2021/9/156.4.1分解电压、极化与超电压6.4.1.1分解电压在电解一给定的电解液时，对电解池至少需要施加多大的电压才能使电解顺利进行呢？2021/9/151.分解电压使用Pt电极电解1mol.L-1HCl溶液，实验装置如图所示。移动滑

2、线电阻，逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。电源分解电压的测定阳极阴极2021/9/151.分解电压测定分解电压时的电流-电压曲线电流I电压E2021/9/151.分解电压阴极：2H++2e=H2阳极：2Cl-=Cl2+2e阴极析出氢气，阳极析出氯气，并有部分H2和O2吸附在铂电极表面，结果组成了氢氯原电池:(-)Pt,H2(p)

3、HCl(1mol·mol-1)

4、Cl2,Pt(+)2021/9/15外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2(g)和Cl2

5、(g)放出。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线1.分解电压2021/9/15电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段1.分解电压随着E的增大，电极表面产生少量氢气（阴）和氯气（阳），但压力低于大气压，无法逸出。吸附在铂电极表面的氢和氧，组成了氢氯原电池，产生了反电动势。2021/9/15当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解

6、)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线1.分解电压问题：理论上需施加多大的电压呢？2021/9/151.分解电压分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压。理论分解电压电解产物构成的原电池的可逆电动势。P149表6.4给出了几种电解液的分解电压和理论分解电压2021/9/15问题：1.为什么电解硝酸、硫酸和氢氧化钠时，分解电压和理论分解电压均是一样的？2.为什么它们分解电压都大于理论分解电压？2021/9/152.电极的极化与超

7、电势无论是原电池或电解池，当有电流通过时，电极电势偏离平衡电势，这种现象称为电极的极化。在极化条件下的电极电势称为不可逆电势，用示；可逆电极电势用表示，可由电极的能斯特方程计算得到。可逆电势与不可逆电势的差值称为超电势(又称为过电位)，用η表示2021/9/15根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的

8、电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。2021/9/15例如电解一定浓度的硝酸银AgNO3溶液阴极反应电解时阳极上有类似的情况，但浓差极化举例2021/9/15(2)电化学极化当电流通过电极时，由于电化学反应的迟缓性而造成电极电势偏离可逆情况而引起的极化称为电化学极化，又称为活化极化。与浓差极化类似，电化学极化的结果使阴极电势降低，阳极电势升高。除Fe、Co、Ni等少数金属离子以外，通常金属离子在阴极上析出时电化学极化的程度都很小。相比之下，有气体参加电极反应时，电化学极化程度都很大，因

9、而气体电极的电化学极化不容忽视。2021/9/15对于电池阳极Zn∣Zn2+‖H+∣H2(g)∣Pt阴极阴极Pt电极上有多余的电子，电极电势低于平衡值H+的还原反应不能以同样的速度及时消耗掉这些电子电化学极化举例2021/9/15极化的结果不论电极极化的原因如何，都使阴极电势降低，使阳极电势升高。这一结论不仅适用于电解池，也适用于原电池。2021/9/15超电势超电势用来度量电极的极化程度，一般用正值表示。由于阴极极化后电势降低，所以阴极超电势记作：阳极超电势记作：由浓差极化和电化学极化共同造成的超电势2021/

10、9/15影响超电势的因素影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。2021/9/15氢气在几种电极上的超电势金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，