质子交换膜燃料电池阴极高性能碳基非贵金属氧还原催化剂的制备与研究.pdf

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2、ate:YouChenghangSupervisor:Prof.LiaoShijunSouthChinaUniversityofTechnologyGuangzhou,ChinaJune,2015分类号：O64学校代号：10561学号：201210104094华南理工大学博士学位论文质子交换膜燃料电池阴极高性能碳基非贵金属氧还原催化剂的制备与研究作者姓名：游诚航指导教师姓名、职称：廖世军教授申请学位级别：工学博士学科专业名称：应用化学研究方向：燃料电池与电催化论文提交日期：2015年6月24日论文答辩日期：2015年6月9日学位授予单位：华南理工大学学位授予日期：年月日答辩委员会成员

3、：主席：张渊明委员：李伟善刘江李映伟王海水摘要截止到目前，质子交换膜燃料电池（protonexchangemembranefuelcells,PEMFCs）的高成本仍然是阻碍其大规模商业化应用的最重要原因，因此，开发合适的催化剂来替代传统的金属Pt基催化剂对于PEMFCs的商业化应用具有重要的意义。在PEMFCs中，由于其阴极的氧还原反应的动力学过程要远远慢于阳极的氢氧化反应的动力学过程，因此开发高性能的氧还原催化剂是PEMFCs商业化进程中的重中之重。在现在已经得到的氧还原催化剂中，碳基催化剂具有非常好的氧还原催化活性，而且碳本身比较稳定，再加上来源广泛，价格低廉等特点，碳基氧还原

4、催化剂得到了科研工作者的广泛关注，近年来更是成为新能源领域中最为热门的研究课题之一。本文通过掺杂、自组装、模板-热解等方法设计制备了一系列高性能的氧还原催化剂，所取得的研究结果主要包括：（1）以聚丙烯腈与升华硫为前驱体，采用一步热处理法，制备得到含氮、硫共掺杂的，规整的碳纳米球催化剂。该氮硫共掺杂碳催化剂具有良好的氧还原催化性能，在碱性介质中，该类催化剂的氧还原催化活性可以接近商业Pt/C催化剂，同时具有比商业Pt/C催化剂更加优异的甲醇耐受性能及稳定性。通过研究不同硫含量的催化剂，我们发现，硫对于催化剂规整球形形貌及多孔结构的形成有着非常重要的作用，通过改变前驱体中的硫用量，不仅可

5、以改变最终得到的催化剂中的硫含量，还可以调节催化剂的多孔2-1结构及比表面积。对于特定的催化剂，当硫含量为9.5%时，其比表面积可高达652mg。（2）以聚苯乙烯泡沫、三聚氰胺与三氯化铁为前驱体，通过无模板自组装法制备了具有多孔结构，高比表面的掺杂碳催化剂。该催化剂不仅具有非常好的氧还原催化性能（其中部电位可比商业Pt/C催化剂高出20mV），还同时具有优异的甲醇耐受性，稳定性以及非常高的催化效率（能够几乎100%地按4电子过程将氧还原成水）。通过研究催化剂的组成与氧还原催化性能之间的关系，我们发现，催化剂中残留的痕量铁对于催化剂的氧还原催化活性具有非常重要的作用，其对催化剂的氧还原

6、催化活性的影响程度甚至要高于单独氮掺杂。通过研究不同催化剂载量与催化剂表现出来的氧还原催化性能之间的联系，我们发现，该催化剂上的氧还原过程中的电子转移是分为两步进行的，即：氧分子在催化剂的作用下通过接收2个电子首先被还原成为过氧化物，随后，生成的过氧化物再在催化剂的作用下接收另外2个电子，进一步被还原成为H2O。（3）以聚丙烯腈，三聚氰胺及三氯化铁为前驱体，通过直接热处理方法制备得到I了一种蓬松的、絮状的、多孔的氮掺杂碳基氧还原催化剂。该催化剂表现出了优异的氧还原催化活性，在碱性介质中，该催化剂的半波电位与极限电流分别要比商业Pt/C催化-2-2剂高出27mV（-0.120与-0.1

7、47V，vs.Ag/AgCl）与0.27mAcm（5.60与5.33mAcm，vs.Ag/AgCl）。除了优异的氧还原催化性能，该催化剂在碱性介质中还表现出了非常好的稳定性与甲醇耐受性，并且几乎能够完全按照4电子机理催化氧还原过程。通过比较由含有不同三聚氰胺的前驱体制得的催化剂，我们发现在前驱体中添加的三聚氰胺不仅可以使催化剂获得蓬松，絮状，多孔的结构，同时还可以改变催化剂中的氮含量及各种氮物种的组成比例。催化剂中的这些结构与组成上的差异是造成催化剂活性出