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1、含N配体修饰的多酸基化合物的合成与性质研究李娜2015年6月含N配体修饰的多酸基化合物的合成与性质研究作者姓名李娜学院名称化学学院指导教师黄如丹教授答辩委员会主席胡长文教授申请学位理学博士学科专业无机化学学位授予单位北京理工大学论文答辩日期2015年6月TheSynthesisandcharacterizationofN-containingligandsmodifiedpolyoxometalates-basedcomplexsCandidateName：NaLiSchoolorDepartment:SchoolofChemistryFacultyM
2、entor:Prof.RudanHuangChair,ThesisCommittee：Prof.ChangwenHuDegreeApplied:DoctorofScienceMajor：InorganicChemistryDegreeby:BeijingInstituteofTechnologyTheDateofDefence：June，2015研究成果声明本人郑重声明：所提交的学位论文是我本人在指导教师的指导下进行的研究工作获得的研究成果。尽我所知，文中除特别标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京理工
3、大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的合作者对此研究工作所做的任何贡献均已在学位论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此申明。签名：日期：北京理工大学博士学位论文摘要本论文在水热条件下设计合成了一系列基于含N配体和多金属氧酸盐的无机-有机杂化化合物。通过红外光谱，紫外光谱，热重，元素分析，X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射对一系列化合物的结构进行了表征。探讨了这些化合物在合成过程中，反应物摩尔比、反应时间、反应温度、pH值等条件对其结构产生的影响。对部分化合物的荧光性质，电化学性质，磁性以及催化性质进行了研究。具体包括：1.选用柔性
4、含N有机配体1,3−bis(imidazolyl)propane(bip)和1,4−bis(imidazol)butane(bib)，与Keggin型结构的钼磷酸、钨磷酸作用，在过渡金属离子铜，镍和钴存在下，通过调节反应条件，得到了五种基于多金属氧酸盐的无机-有机杂化化合物：VIVVI[Cu6(bip)12(PMo12O40)2(PMoMo11O40O2)]·8H2O(1),VVIVVI[[Cu6(bip)12(PMo2Mo10O40)2(PMo11MoO34)]·8H2O(2),VIVVIVVI[Ni6(bip)12(PMo12O40)(PMoMo1
5、1O40)2]Cl·6H2O(3),Cu3(bip)6(PMo3Mo9O40)(4),[Co5(H2bib)2(Hbib)2(PW9O34)2(H2O)6]·6H2O(5)。在化合物1和3中，过渡金属Cu(1)和Ni(3)分别与bip配体作用，形成3D孔道结构。多金属氧酸盐作为客体分子，包裹在3D孔道中。化合物2，4和5为超分子结构。化合物1-5通过X-射线单晶衍射、元素分析和热重分析等进行了表征。并且进一步测试了化合物的电化学性质和催化烯烃环氧化反应。2.选用刚性三角形含N配体(tib=1,3,5-tris(1-imidazolyl)benzene,
6、和pytpy=4'-(4''-pyridyl)2,4':6',4''-terpyridine)水热合成了六个新的无机-有机杂化化合物：VVIVINaCu2(tib)4(H2O)4[H2PWW11O40][H2PW12O40]·6H2O(6),VICu3(tib)4Cl4[H2PW12O40]2·4H2O(7),VVICo(tib)2[PW3W9O38]·5H2O(8),VICu3(tib)2[P2Mo5O22(O2)]·4H2O(9),VIVIMn(pytpy)2Mo4O13(10)和Co(pytpy)2Mo4O13(11)。X射线单晶衍射表明化合物6
7、-9均为2D层结构。其中在化合物6-8中，存在一条由相邻的两个Keggin型多金属氧酸盐彼此通过端氧W-O-W连接形成的1D无机链，一维链中的多金属氧酸盐的端氧与金属离子进一步配位，形成了2D层结构。化合物10和11中，四钼酸根阴离子通过金属Mn(10)和Co(11)形成2D层结构，层与层之间通过配体桥连，形成3D结构。该类1北京理工大学博士学位论文杂化化合物通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、元素分析、红外光谱和热重分析对化合物进行了表征，并且进一步研究了新化合物的电化学性质和催化烯烃环氧化性能。3.选用刚性链状含N配体3-(4-pyridyl)
8、pyrazole(L)合成了六个新的化合物，分别是：VI[M(HL)2(H2O)2][Mo6O
