计算化学简介.pdf

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1、第7章第第77章章计算化学简介计算化学简介1结构化学精品课程第7章7.1从头算(abinitio)方法7.2半经验分子轨道法7.3包含电子相关的分子轨道理论7.4密度泛函理论(DFT)7.5大型计算机程序的使用2结构化学精品课程第7章7.1从头算(abinitio)方法7.1.1分子体系的薛定谔(Schrödinger)方程HˆΨ=ΨE222particles∇2particlesqq2∂∂∂Hˆ=−i+ij∇=++∑∑∑i∂x2∂y2∂z2ii2mrii

2、、核动能、电子间排斥能、电子与核吸引能和核间排斥能；Ψ是分子波函数，依赖于电子与核的坐标；E是体系的总能量。3结构化学精品课程第7章Born-Oppenheimer定核近似忽略方程中的某些项，将其分离成电子运动和核运动两个独立的方程。讨论多电子体系(分子)，就是在B-O定核近似下，将核的运动分离出去之后，在固定的核势场中求解多电子体系的能量本征方程：ˆH′ψ=E′ψˆ12Zp1H′=−∑∇i−∑+∑2ip,irpii

3、，忽略电子间的瞬时相互作用，每个电子i都处在所有核的库仑场和其余n-1个电子所形成的平均势场中运动，第i个电子和所有n-1个电子之间的排斥能，可以近似为一个电子受到其它电子的排斥而引入的平均势能，因此它只与第i个电子的坐标有关。5结构化学精品课程第7章第i电子的运动状态能够用单独的波函数Ψ描述，且i称Ψ为分子中的单电子波函数，即为分子轨道。i如果分子轨道的计算仅在非相对论近似，Born-Oppenheimer近似和单电子近似的基础上进行则被称为从头算(abinitio)。6结构化学精品课程第7章7.1.3

4、自洽场(Self-ConsistentField)方法一、Hatree-Fock-Roothan方法Hamilton算符可分离为单电子和双电子部分Hˆ=Hˆ+Hˆ12Hˆ=Hˆcore(p)core12ˆ−11∑Hˆ(p)=−∇p−∑ZAr2pApA−1Hˆ2=∑∑rˆpqp

5、ˆ

6、

7、ˆ

8、

9、ˆψHψ=ψHψ+ψH

10、ψ12对于单电子部分，由于电子不可区别，且在Ψ中处于同等地位，故对p的全部值，Ĥcore(p)的期望值必须相同

11、，于是只需考虑Ĥcore(1)，而且每一个分子轨道只能容纳2个电子。由于Ĥcore(1)只与第一个粒子有关，即它只作用于Ψ中的第一列，因此需要我们把Ψ的第一列展开。8结构化学精品课程第7章NN1()E=∑ψi

12、hi

13、ψi+∑ψj

14、Ji

15、ψj−ψj

16、Ki

17、ψj+Vnni2i,j−1J

18、ψ(2)=ψ(1)

19、r

20、ψ(1)

21、ψ(2)iji12ij−1K

22、ψ(2)=ψ(1)

23、r

24、ψ(1)

25、ψ(2)iji12ji通过Lagrange乘子N()L=E−∑λψ

26、ψ−δijijiji,jN()δL=δE−∑λijδψi

27、ψ

28、j+ψi

29、δψj=0i,j9结构化学精品课程第7章于是能量变分表达式为NN1δE=∑()δψ

30、h

31、ψ+ψ

32、h

33、δψ+∑(δψ

34、J−K

35、ψiiiiiiijjji2i,j−ψi

36、Jj−Kj

37、δψi+δψj

38、Ji−Ki

39、ψj−ψj

40、Ji−Ki

41、δψj)NN=∑()δψ

42、h

43、ψ+ψ

44、h

45、δψ+∑(δψ

46、J−K

47、ψiiiiiiijjjii,j−ψi

48、Jj−Kj

49、δψi)10结构化学精品课程第7章变分式可以用Fock算符表示NδE=∑()δψ

50、F

51、ψ+ψ

52、F

53、δψiiiiiiiN式中Fi=hi+∑(Ji−Ki)iLa

54、grange函数的变分则变为NN()δL=∑(δψ

55、F

56、ψ+ψ

57、F

58、δψ)−∑λδψ

59、ψ+ψ

60、δψ=0iiiiiiijijijii,j11结构化学精品课程第7章**由于δψ

61、ψ=ψ

62、δψδψ

63、F

64、ψ=ψ

65、F

66、δψ则NNN*N*δL=∑∑δψiFiψi−λijδψiψj+∑δψiFiψi−∑λijδψjψi=0ii,jii,j*无论是δψ

67、还是δψ

68、都必须满足δL=012结构化学精品课程第7章上式中的前两项和后两项必须分别为零。将前后两项相减，可以得到，N*∑(λij−λij)δψi

69、ψj=0i,j最终Ha

70、rtree-Fock方程可以写为，NFiψi=∑λijψjj13结构化学精品课程第7章将LCAO引入到Hartree-Fock方程中，则方程可改写为，MMFi∑cμiφμ=εi∑cμiφμμμ左乘某个基函数，并对其进行积分，就可以得到闭壳层分子的Roothan-Hall方程FC=SCε式中F=φ

71、F

72、φS=φ

73、φμνμνμνμν14结构化学精品课程第7章每一个F包含Fock算符的两个部分，即单电子算符，αβ分子占据轨道系数乘双