精细有机合成技术 教学课件 作者 薛叙明 主编 刘同卷 主审第二章.ppt

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1、第二章精细有机合成的理论与技术基础第一节精细有机合成基础知识一、有机反应中的电子效应与空间效应1.电子效应电子效应可用来讨论分子中原子间的相互影响以及原子间电子云分布的变化。电子效应又可分为诱导效应和共轭效应。（1）诱导效应在有机分子中相互连接的不同原子间，由于原子各自的电负性不同而引起的连接键内电子云偏移的现象，以及原子或分子受外电场作用而引起的电子云转移的现象称作诱导效应，用I表示。根据作用特点，诱导效应可分为静态诱导效应和动态诱导效应。第一节精细有机合成基础知识①静态诱导效应Is。由于分子内成键原子的电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括σ键和π键）按一定方向移动的效应，或者说键的极

2、性通过键链依次诱导传递的效应。这是化合物分子内固有的性质，被称为静态诱导效应，用Is表示。诱导效应的方向是通常以C—H键作为基准的，比氢电负性大的原子或原子团具有较大的吸电性，称吸电子基，由此引起的静态诱导效应称为吸电静态诱导效应，通常以－Is表示；比氢电负性小的原子或原子团具有较大的供电性，称给电子基，由此引起的静态诱导效应称为供电静态诱导效应，通常以+Is表示。其一般的表示方法如下（键内的箭头表示电子云的偏移方向）：第一节精细有机合成基础知识诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的，只涉及电子云分布状况的改变和键的极性的改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。如：由于氯原子吸电

3、诱导效应的依次传递，促进了质子的离解，加强了酸性，而甲基则由于供电诱导效应的依次诱导传递影响，阻碍了质子的离解，减弱了酸性。第一节精细有机合成基础知识在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽效应的影响是明显的，诱导效应的强弱是与距离有关的，随着距离的增加，由近而远依次减弱，愈远效应愈弱，而且变化非常迅速，一般经过三个原子以后诱导效应已经很弱，相隔五个原子以上则基本观察不到诱导效应的影响。诱导效应不仅可以沿σ键链传递，同样也可以通过π键传递，而且由于π键电子云流动性较大，因此不饱和键能更有效地传递这种原子之间的相互影响。第一节精细有机合成基础知识②动态诱导效应。在化学反应中，当进攻试剂接近底

4、物时，因外界电场的影响，也会使共价键上电子云分布发生改变，键的极性发生变化，这被称为动态诱导效应，也称可极化性，用Id表示。发生动态导效应时，外电场的方向将决定键内电子云偏离方向。如果Id和Is的作用方向一致时，将有助于化学反应的进行。在两者的作用方向不一致时，Id往往起主导作用。③诱导效应的相对强度。对于静态诱导效应，其强度取决于原子或基团的电负性。第一节精细有机合成基础知识（a）同周期的元素中，其电负性和－Is随族数的增大而递增，但+Is则相反。如：－Is：—F＞—OH＞—NH2＞—CH3（b）同族元素中，其电负性和－Is随周期数增大而递减，但+Is则相反。如：－Is：—F＞—Cl＞—

5、Br＞—I（c）同种中心原子上，带有正电荷的比不带正电荷的-Is要强；带有负电荷的比同类不带负电荷的+Is要强。例如：－Is：—+NR3＞—NR2+Is：—O－＞—OR（d）中心原子相同而不饱和程度不同时，则随着不饱和程度的增大，－Is增强。－Is：=O＞—OR；≡N＞=NR＞—NR2当然这些诱导效应强弱次序的比较是以官能团与相同原子相连接为基础的，否则无比较意义。第一节精细有机合成基础知识一些常见取代基的吸电子能力、供电子能力强弱的次序如下：－Is：—+NR3＞—+NH3＞—NO2＞—SO2R＞—CN＞—COOH＞—F＞—Cl＞—Br＞—I＞—OAr＞—COOR＞—OR＞—COR＞—OH

6、＞—C≡CR＞—C6H5＞—CH＝CH2＞—H+Is：—O－＞—CO2－＞—C(CH3)3＞—CH(CH3)2＞—CH2CH3＞—CH3＞—H对于动态诱导效应，其强度与施加影响的原子或基团的性质有关，也与受影响的键内电子云可极化性有关。第一节精细有机合成基础知识（a）在同族或同周期元素中，元素的电负性越小，其电子云受核的约束也相应减弱，可极化性就越强，即Id增大，反应活性增大。如：Id：—I＞—Br＞—Cl＞—F—CR3＞—NR2＞—OR＞—F（b）原子的富电荷性将增加基可极化的倾向。Id：—O－＞—OR＞—O+R2（c）电子云的流动性越强，其可极化倾向也大。一般来说，不饱和化合物的不饱和

7、程度大，其Id也大。Id：—C6H5＞—CH＝CH2＞—CH2CH3第一节精细有机合成基础知识（2）共轭效应①共轭效应。在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键直接相连的体系中，p轨道与π轨道或π轨道与π轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云不再定域在成键原子之间，而是围绕整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受分子中其他原子核的作用，因而分子能量降低，体系趋于稳