精细化工工艺学基础培训教程.ppt

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1、主要内容：3.1概述3.2化学计量学3.3精细有机合成中的溶剂效应（部分）3.4相转移催化3.5均相配位催化3.6光有机合成3.7电解有机合成第04次课第3章精细化工工艺学基础本次课上次课13.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.1概述3.3.2溶剂的分类3.3.3离子化作用和离解作用3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响3.3.5专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响3.3.6有机反应中溶剂的使用和选择主要内容：3.3精细有机合成中的溶剂效应上次课23.3.3离子化作用和离解作用（1）离子原和离子体电解质的分类：分为两大类，即离子原和离子体。离

2、子原：在固态时具有分子晶格的偶极型化合物，在液态时它仍以分子状态存在。但是当它与溶剂作用时可以形成离子。(即无溶剂时是分子态，只有与溶剂作用时可形成离子)。如：卤化氢Hδ+－Clδ-、烷基卤Rδ+－Xδ-、金属有机化合物等。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（1）离子原和离子体3离子体：在晶态时是离子型的。而在熔融状态以及在稀溶液中则只以离子形式存在的化合物。(任何状态下均以离子态存在)。如：金属卤化物等二元盐。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（1）离子原和离子体4（2）离子化过程

3、和离解过程离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。离解过程：离子对(缔合离子)转变为独立离子的过程。离子对：具有共同溶剂化层、电荷相反的成对离子。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（2）离子化过程和离解过程5离子化过程和离解过程示意图如下离子化离子原[A—B]溶[A＋B－]离子体溶剂化[A＋B－]溶离解缔合[A＋]溶+[B-]溶溶剂化的离子对（缔合离子）溶剂化的正离子溶剂化的负离子（溶剂化的独立离子）3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（2）离子化过程和离解过程6在溶剂中离

4、子对和独立离子之间，处于平衡状态。溶剂的性质不仅影响溶液中离子对和独立离子的比例，而且影响离子(正离子或负离子)的反应活性。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（2）离子化过程和离解过程7（3）溶剂介电常数对离解过程的影响两种电荷相反的离子之间的静电吸引力（库仑力）与溶剂的介电常数成反比：E离子－离子＝式中，E离子-离子－离子与离子相互作用的势能（静电吸引力）；Z－正离子和负离子的电荷；r－离子间的距离；ε－介电常数。Z1+•Z2-ε•r23.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（3）溶剂介

5、电常数对离解过程的影响8ε越大，吸引力越小，ε足够大，使异性电荷之间的静电吸引力E显著降低，从而能够使离子对离解为独立离子的溶剂。具有这种作用的溶剂称为“离解性溶剂”。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（3）溶剂介电常数对离解过程的影响9按介电常数ε：ε>15～20，为极性溶剂；ε<15～20，为非极性溶剂。（μ<2.5D的为非极性溶剂）有机溶剂的介电常数ε约在2(环己烷、正己烷)到190(N-乙基甲酰胺)之间。介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。上节课：3精细有机合成的工艺学基础→3.3精

6、细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类10ε>40，强极性溶剂，溶质在其中几乎不存在离子缔合作用。但强极性容易引起离子的溶剂化作用，从而妨碍离子的自由运动和反应活性。这类溶剂如甲酸、甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（3）溶剂介电常数对离解过程的影响11水的介电常数特别高(ε＝78.4),所以离子对在水中几乎完全离解。仅在浓度很高时，才能明显观察到离子缔合作用。因此水常常作为离子型反应的溶剂。(对有机反应，水往往不合适)。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离

7、解作用→（3）溶剂介电常数对离解过程的影响12ε＝20～40，中等极性溶剂，这类溶剂有乙醇、丙酮、硝基苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。在这类溶剂中，独立离子和缔合离子的比例取决于溶剂和电解质的结构(如离子大小、电荷分布、氢键缔合的离子对、离子的专一性溶剂化作用等)，如在丙酮(ε＝20.7)中，卤化锂是很弱的电解质，而四烷基卤化铵则强烈地离解。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（3）溶剂介电常数对离解过程的影响13ε<10～15，非极性（弱）溶剂。如烃类、三氯甲烷、1,4-二氧六环、乙酸等，在这类溶剂中实际上观测

8、不出自由离子。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（3）溶剂介电常数对离解过程的影响14（4）离子原的离子化方式（变成离子对）溶剂的离子